Il dottorando della Yale University Kristof Toth (nella foto sopra) con lo strumento di deposizione elettrospray da lui progettato, costruito, e convalidato in collaborazione con lo scienziato Gregory Doerk del Brookhaven Lab's Center for Functional Nanomaterials (CFN). Questo strumento CFN consente agli utenti di fondere più componenti, come polimeri, nanoparticelle, e piccole molecole--su una gamma di composizioni in un singolo campione. Accanto al CFN, alla National Synchrotron Light Source II, gli utenti possono sondare come cambia la struttura del materiale miscelato in questo intero spazio di composizione. Credito:Brookhaven National Laboratory
Il blending è una potente strategia per migliorare le prestazioni dell'elettronica, rivestimenti, membrane di separazione, e altri materiali funzionali. Per esempio, celle solari ad alta efficienza e diodi emettitori di luce sono stati prodotti ottimizzando miscele di componenti organici e inorganici.
Però, trovare la composizione ottimale della miscela per produrre le proprietà desiderate è stato tradizionalmente un processo lungo e incoerente. Gli scienziati sintetizzano e caratterizzano un gran numero di singoli campioni con composizioni diverse uno alla volta, alla fine compilando dati sufficienti per creare una "biblioteca" compositiva. Un approccio alternativo consiste nel sintetizzare un singolo campione con un gradiente compositivo in modo che tutte le possibili composizioni possano essere esplorate contemporaneamente. I metodi combinatori esistenti per esplorare rapidamente le composizioni sono stati limitati in termini di tipi di materiali compatibili, la dimensione degli incrementi compositivi, o numero di componenti miscelabili (spesso solo due).
Per superare questi limiti, un team del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE), Università di Yale, e l'Università della Pennsylvania hanno recentemente costruito uno strumento automatizzato unico nel suo genere per depositare film con composizioni di miscele finemente controllate composte da un massimo di tre componenti su singoli campioni. Le soluzioni di ogni componente vengono caricate in pompe a siringa, miscelati secondo una "ricetta" programmabile, " e spruzzato come minuscole goccioline caricate elettricamente sulla superficie di un materiale di base riscaldato chiamato substrato. Programmando le portate delle pompe mentre uno stadio sotto il substrato cambia posizione, gli utenti possono ottenere gradienti continui nella composizione.
Ora, il team ha combinato questo strumento di deposizione elettrospray con la tecnica di caratterizzazione strutturale della diffusione dei raggi X. Insieme, queste capacità costituiscono una piattaforma per sondare come la struttura del materiale cambia in un intero spazio di composizione. Gli scienziati hanno dimostrato questa piattaforma per una miscela a film sottile di tre polimeri, catene costituite da blocchi molecolari collegati tra loro da legami chimici, progettati per organizzare spontaneamente, o "autoassemblare, " in modelli su scala nanometrica (miliardesimi di metro). La loro piattaforma e dimostrazione sono descritte in un articolo pubblicato oggi su RSC Advances, una rivista della Royal Society of Chemistry (RSC).
"La nostra piattaforma riduce il tempo per esplorare complesse dipendenze compositive dei sistemi di materiali misti da mesi o settimane a pochi giorni, " ha detto l'autore corrispondente Gregory Doerk, uno scienziato dello staff dell'Electronic Nanomaterials Group presso il Center for Functional Nanomaterials (CFN) del Brookhaven Lab.
Uno schema dello strumento di deposizione elettrospray (a), con viste ingrandite (b) e aeree (c). Credito:Brookhaven National Laboratory
"Abbiamo costruito un diagramma morfologico con più di 200 misurazioni su un singolo campione, che è come fare 200 campioni nel modo convenzionale, " ha detto il primo autore Kristof Toth, un dottorato di ricerca studente presso il Dipartimento di Ingegneria Chimica e Ambientale della Yale University. "Il nostro approccio non solo riduce il tempo di preparazione del campione, ma anche l'errore da campione a campione".
Questo diagramma ha mappato come le morfologie, o forme, del sistema polimerico miscelato è cambiato lungo un gradiente di composizione dallo 0 al 100%. In questo caso, il sistema conteneva un polimero autoassemblante ampiamente studiato composto da due blocchi distinti (PS-b-PMMA) e i singoli componenti del blocco di questo copolimero a blocchi, o omopolimeri (PS e PMMA). Gli scienziati hanno programmato lo strumento di deposizione elettrospray per creare consecutivamente "strisce" a gradiente unidimensionali con tutti i copolimeri a blocchi a un'estremità e tutte le miscele di omopolimeri all'altra estremità.
Per caratterizzare la struttura, il team ha eseguito esperimenti di scattering di raggi X a piccolo angolo a incidenza radente presso la linea di luce Complex Materials Scattering (CMS), che viene gestito presso la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) di Brookhaven in collaborazione con il CFN. In questa tecnica, un fascio di raggi X ad alta intensità è diretto verso la superficie di un campione con un angolo molto basso. Il raggio riflette il campione in uno schema caratteristico, fornendo istantanee di strutture su scala nanometrica a diverse composizioni lungo ciascuna striscia lunga cinque millimetri. Da queste immagini, la forma, dimensione, e l'ordine di queste strutture può essere determinato.
"I raggi X ad alta intensità del sincrotrone ci consentono di scattare istantanee ad ogni composizione in pochi secondi, riducendo il tempo complessivo per mappare il diagramma morfologico, " ha detto il co-autore Kevin Yager, leader del gruppo CFN Electronic Nanomaterials.
I dati sulla diffusione dei raggi X hanno rivelato l'emergere di morfologie altamente ordinate di diversi tipi al variare della composizione della miscela. Normalmente, i copolimeri a blocchi si autoassemblano in cilindri. Però, la miscelazione in omopolimeri molto corti ha portato a sfere ben ordinate (aumento della quantità di PS) e fogli verticali (più PMMA). L'aggiunta di questi omopolimeri ha anche triplicato o quadruplicato la velocità del processo di autoassemblaggio, a seconda del rapporto tra PS e PMMA omopolimero. Per supportare ulteriormente i loro risultati, gli scienziati hanno eseguito studi di imaging con un microscopio elettronico a scansione presso il CFN Materials Synthesis and Characterization Facility.
Il diagramma morfologico derivato dai dati di diffusione dei raggi X mostra dove nello spazio di composizione i cilindri, lamelle (fogli verticali), sfere, e si verificano disordini. Il copolimero a blocchi PS-PMMA puro si trova nella parte superiore del triangolo, e gli omopolimeri PMMA e PS puri sono in basso a sinistra e a destra del triangolo, rispettivamente. Ogni punto colorato rappresenta una singola misurazione radiografica (i punti numerati corrispondono a misurazioni descritte in dettaglio nel documento). Credito:Brookhaven National Laboratory
Sebbene il team si sia concentrato su un sistema polimerico autoassemblante per la loro dimostrazione, la piattaforma può essere utilizzata per esplorare miscele di una varietà di materiali come polimeri, nanoparticelle, e piccole molecole. Gli utenti possono anche studiare gli effetti di diversi materiali di substrato, spessori del film, Dimensioni del punto focale del fascio di raggi X, e altre condizioni di lavorazione e caratterizzazione.
"Questa capacità di rilevare un'ampia gamma di parametri compositivi e di elaborazione informerà la creazione di sistemi nanostrutturati complessi con proprietà e funzionalità migliorate o completamente nuove, " ha detto il co-autore Chinedum Osuji, l'Eduardo D. Glandt Professore Presidenziale di Ingegneria Chimica e Biomolecolare presso l'Università della Pennsylvania.
Nel futuro, gli scienziati sperano di creare una seconda generazione dello strumento in grado di creare campioni con miscele di più di tre componenti e che sia compatibile con una serie di metodi di caratterizzazione, inclusi metodi in situ per catturare i cambiamenti morfologici durante il processo di deposizione elettrospray.
"La nostra piattaforma rappresenta un enorme progresso nella quantità di informazioni che è possibile ottenere attraverso uno spazio di composizione, " disse Doerk. "Tra pochi giorni, gli utenti possono lavorare con me al CFN e allo staff della linea di luce accanto a NSLS-II per creare e caratterizzare i loro sistemi misti."
"In molti modi, questa piattaforma integra i metodi autonomi sviluppati dagli scienziati CFN e NSLS-II per identificare le tendenze nei dati sperimentali, " ha aggiunto Yager. "La loro combinazione ha il potenziale per accelerare notevolmente la ricerca sulla materia soffice".
