I cristalli del complesso drogato con argento hanno mostrato fotoluminescenza rosso brillante sotto luce UV, mentre i cristalli della struttura non drogata non emettevano luce. Ciò ha indicato il ruolo dell'argento nel modificare la struttura del complesso per causare la fotoluminescenza. Credito:Takane Imaoka, Kimihisa Yamamoto del Tokyo Institute of Technology
Gli scienziati del Tokyo Institute of Technology hanno scoperto che un complesso nanometallico di platino tiolato drogato con argento mostra una fotoluminescenza 18 volte maggiore rispetto al complesso di platino originale. Nel loro recente articolo, forniscono approfondimenti sulle cause di ciò, a coronamento di un nuovo approccio alla creazione di composti non tossici e biocompatibili efficienti per il bioimaging.
La maggior parte di noi ha incontrato la luminescenza in una forma o nell'altra, siano lucciole nella notte o plancton nell'oceano, o anche un bastoncino luminoso alla fiera. Mentre un fenomeno meraviglioso in sé, la luminescenza attira maggiormente gli scienziati per ragioni più specifiche, come la sua capacità di far brillare al microscopio i campioni biologici sensibili alla luce.
Recentemente, nanocluster metallici - particelle molto piccole nell'intervallo di dimensioni di pochi nanometri - hanno attirato un po' di attenzione da parte dei biochimici come promettenti materiali fotoluminescenti per il bioimaging, date le loro dimensioni convenienti per la permeabilità in vari organi, la loro non tossicità, e la loro biocompatibilità, in contrasto con i coloranti organici esistenti o le nanoparticelle di semiconduttori. C'è, però, un problema fondamentale che ne impedisce l'uso diffuso:la fotoluminescenza è estremamente bassa e di breve durata.
Un team di scienziati del Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), Giappone, pensare che ciò potrebbe essere dovuto al fatto che i meccanismi alla base del comportamento fotoluminescente di queste particelle sono ancora poco conosciuti. Nel loro ultimo articolo pubblicato su Angewandte Chemie , Il gruppo, guidato dal Prof. Takane Imaoka, riportano la loro scoperta del fatto che il drogaggio di un complesso di platino tiolato con argento aumenta la fotoluminescenza di 18 volte! Scavano anche nel perché, scendendo agli atomi in un complesso tiolato di platino drogato con argento.
I calcoli teorici hanno dimostrato come lo ione d'argento si inserisca bene nel foro nell'anello di platino tiolato, stabilizzare significativamente la struttura nello stato eccitato. Quando lo ione d'argento non è presente nell'anello, la struttura si distorce notevolmente al momento dell'eccitazione. Credito:Takane Imaoka e Kimihisa Yamamoto del Tokyo Institute of Technology
La loro osservazione cristallografica a raggi X della struttura ha mostrato che lo ione d'argento è al centro di un anello complesso di platino a forma di tiara. Ulteriori osservazioni hanno rivelato che la fotoluminescenza sotto irraggiamento UV è elevata quando questa struttura è nella sua forma cristallina o quando la sua soluzione in un solvente organico è ultraraffreddata a 77 K o -196,15 ° C. Il prof. Imaoka pone le domande sollevate da queste osservazioni:"Una ragione per questi aumenti della fotoluminescenza è che il movimento termico dei componenti della porzione dell'anello viene soppresso in queste condizioni. Ma quale ruolo gioca la struttura e gli orbitali molecolari di frontiera hanno qualcosa a che fare con questo aumento?"
Per scoprirlo, il team ha condotto calcoli della teoria del funzionale della densità. Questi calcoli hanno dato loro un'idea delle strutture del complesso basate sugli stati energetici e sulla geometria degli orbitali molecolari, l'intervallo di movimento degli elettroni all'interno della struttura. Hanno scoperto che quando eccitato, come con l'irradiazione UV, la struttura è mantenuta stabile dallo ione argento, portando a una buona fotoluminescenza; questo è diverso dalla sola struttura ad anello che diventa altamente distorta all'eccitazione. "Questo potrebbe essere dovuto al fatto che la dimensione dello ione d'argento e la cavità dell'anello di platino tiolato sono una buona corrispondenza e gli orbitali sono in buon allineamento, Spiega il Prof. Imaoka. “Qualsiasi distorsione provocherebbe una repulsione energeticamente sfavorevole. Lo ione d'argento funge da modello per mantenere la struttura altamente ordinata del complesso simile a una tiara, aumentando così enormemente la sua fosforescenza."
Gli scienziati hanno anche eseguito studi fotofisici che hanno prodotto risultati promettenti. La struttura drogata con argento ha subito un decadimento non radiativo molto inferiore rispetto alla struttura non drogata.
Questi risultati confermano quelli di un altro studio su un complesso d'oro drogato con ioni d'argento a forma di bastoncino. "Se esiste una correlazione distinguibile tra questo studio e precedenti studi di questo tipo, quindi la capacità dello ione d'argento di stabilizzare gli orbitali molecolari non occupati a energia inferiore in queste strutture potrebbe essere la nuova chiave per la progettazione di nanocluster metallici fotoluminescenti. I dettagli degli orbitali molecolari di frontiera che sono unici per ciascun cluster potrebbero essere utili per prevedere le strutture ideali dei cluster metallici, e forse, far luce sul percorso per svilupparne di nuovi ed efficienti in futuro, " commenta il prof. Imaoka, entusiasta del suo lavoro. E chi non lo sarebbe se bastasse un atomo per fare la differenza?
