Reazione di addizione radicale a trasferimento atomico (ATRA) tra dietil bromomalonato (DEBM) e 5-esen-1-olo come modello di reazione. Crediti:Dott.ssa Paola Riente
Una collaborazione tra il gruppo Pericàs con il Prof. Timothy Noël e la Dott.ssa Paola Riente presso la Eindhoven University of Technology (TU/e, Paesi Bassi), si è cristallizzato in a Comunicazioni sulla natura carta in cui forniscono informazioni chiave sulla natura chimica del vero fotocatalizzatore coinvolto nel Bi 2 oh 3 -reazione di addizione di radicali a trasferimento atomico (ATRA) guidata.
Già nel 2014, I professori ICREA Miquel Pericàs ed Emilio Palomares insieme all'ex ricercatore post-dottorato Dr. Riente hanno pubblicato un articolo su Angewandte Chemie Edizione Internazionale pioniere della ricerca sulle trasformazioni organiche in condizioni di reazioni blande utilizzando Bi 2 oh 3 e la luce visibile come alternativa sostenibile ad altri metalli di transizione. Sulla crescita di nuovi approcci verdi per una catalisi efficiente, Bi 2 oh 3 è diventato popolare come fotocatalizzatore per guidare le trasformazioni organiche indotte dalla luce grazie al suo prezzo basso, atossicità, natura solida, alta disponibilità e risposta alla luce visibile. Inoltre, in alcuni casi, può sostituire l'uso di complessi metallici basati su costosi e non abbondanti fotocatalizzatori di rutenio e metalli di transizione iridio.
I ricercatori hanno deciso di svelare la reazione di addizione dei radicali a trasferimento atomico (ATRA) tra dietil bromomalonato (DEBM) e 5-esen-1-olo come modello di reazione. Man mano che la reazione progredisce, la miscela evolve da una sospensione ad una soluzione trasparente giallastra. Questo ha rapidamente catturato l'attenzione del ricercatore, come Bi 2 oh 3 non è solubile in solventi organici. Perciò, "abbiamo previsto che l'interazione di Bi 2 oh 3 con qualche componente della reazione si stava formando, sotto irraggiamento, una specie intermedia omogenea a base di bismuto che ha funzionato come il vero fotocatalizzatore della reazione, " spiega il dottor Riente, primo autore del saggio.
Contattando il Dott. Mauro Fianchini, un postdoc teorico che lavora nel gruppo Pericàs, il team ha ideato un modello teorico che ha aiutato a chiarire che le specie cataliticamente attive coinvolte nei processi fotocatalitici dove Bi 2 oh 3 viene utilizzato sono in realtà strettamente correlati al BiBr . puro 3 o BiBr 3 - complessi a base. In presenza di dimetilsolfossido (DMSO) o dimetilformammide (DMF), Bi 2 oh 3 si trasforma in BiBr 3 - complessi a base, specie fotocatalitiche in grado di assorbire la luce, infine innescando la formazione del radicale alchilico richiesto nell'ATRA e nelle reazioni di alchilazione.
Portando avanti questa idea, i ricercatori hanno eseguito calcoli di alcuni complessi solvati in cui DMSO si stava coordinando con BiBr 3 per trovare il candidato ideale. Combinando queste intuizioni computazionali con le informazioni strutturali fornite dalla diffrazione dei raggi X, il team ha risolto il puzzle, trovando che la specie fotocatalitica attiva è un sale complesso di esabromuro di bismuto. Infatti, una miscela composta da [(BiBr 6 )] 3− anioni ottaedrici bilanciati da [(CH 3 ) 3 S] + cationi e [(CH 3 ) 3 S] fr.
Usando le parole del Dr. Fianchini "questa è una buona base. Questa ricerca è il seminterrato della 'casa' e, guardare avanti, inizieremo a far crescere le pareti e a mettere un tetto proponendo i meccanismi alla base della solvatazione del precatalizzatore e dell'attivazione dell'ATRA dei substrati organici di interesse".
