Riduzione solare di CO ₂ in combustibili ricchi di energia, come CO, HCOOH, e CH3OH, è stato concepito come un approccio altamente promettente per risolvere la crisi energetica e l'inquinamento ambientale. In tutti i sistemi fotocatalitici molecolari, numerosi catalizzatori, come complessi di Re, Ru, Fe, Co e Ni, sono stati sviluppati con uno studio dettagliato del loro meccanismo catalitico. Alla luce del loro studio relativamente maturo, sempre più attenzione è rivolta ad accelerare il trasferimento di elettroni tra il catalizzatore e le molecole di antenna per promuovere la CO ₂ riduzione.

Attualmente, la ricerca in questo campo si concentra sulla formazione di sistemi compositi tra fotosensibilizzanti e catalizzatori attraverso legami chimici, legami di idrogeno, ecc. Questo sistema riduce la distanza tra fotosensibilizzanti e catalizzatori, migliorando così la capacità di trasporto di elettroni tra di loro. Però, questi studi hanno ancora molti svantaggi, come la mancanza di flessibilità e la grande influenza di fattori esterni. Di conseguenza, è altamente necessario ma rimane molto impegnativo sviluppare una strategia alternativa per aumentare drasticamente la CO . fotocatalitica ₂ riduzione.

Attualmente, migliorare la capacità di fotosensibilizzazione dei PS per migliorare le prestazioni fotocatalitiche per la CO ₂ la riduzione è ancora agli inizi. In questo campo, i PS utilizzati di frequente sono limitati a complessi prototipici MLCT (trasferimento di carica metallo-ligando), come Ru(bpy) ₃₂ ⁺ e Ru(fen) ₃₂ ⁺ (Phen =1, 10-fenantrolina), dove la loro vita allo stato eccitato era solitamente inferiore a 1 μs (τ=600 ns per Ru(bpy) ₃₂ ⁺ e 360 ​​ns per Ru(phen) ₃₂ ⁺ pollice ₃ CN). Sarà un modo promettente per aumentare la CO ₂ riduzione attraverso la regolazione della popolazione dello stato eccitato e della durata di questi PS per migliorare la loro capacità di sensibilizzazione.

Nel presente lavoro, i ricercatori hanno presentato una nuova strategia per aumentare notevolmente la CO . fotocatalitica ₂ riduzione migliorando la capacità di fotosensibilizzazione dei PS. Una famiglia di PS Ru-2 basati su Ru(II), Ru-3, e Ru-4 sono stati preparati mediante aggiunta selettiva di pirene/pirenil etinilene alle posizioni 3 e 5 di Phen in Ru(Phen) ₃₂ ⁺ (Ru-1). Poiché il livello di energia dello stato di tripletta è diminuito gradualmente da Ru-1 con stato 3MLCT a Ru-4 con stato 3IL, le vite di tripletto di questi complessi sono state gradualmente prolungate e i loro potenziali di ossidazione allo stato eccitato sono diventati meno negativi, fornendo una piattaforma per confrontare l'effetto di PS con diversa capacità di sensibilizzazione sulla CO . fotocatalitica ₂ riduzione.

Il processo fotocatalitico era dominato dal meccanismo di ossidazione per il sistema contenente Ru-1—Ru-4. Dal punto di vista della cinetica, lo stato di tripletto di PS a lunga durata ha contribuito notevolmente al trasferimento di elettroni/trasferimento di energia intermolecolare. Quindi le costanti di spegnimento di Stern-volmer di PS da C-1 erano dell'ordine di 4,4 × 10 ³ m ^-1 per Ru ^-4 > 3,2 × 10 ³ m ^-1 per Ru-3> 9,6 × 10 pollici ² m ^-1 per Ru-2> 3,8 × 10 pollici ² m ^-1 per Ru-1, che era proporzionale alla loro vita allo stato eccitato. Dal punto di vista della termodinamica, i potenziali di ossidazione allo stato eccitato dei PS determinano la forza guidata del trasferimento di elettroni dai PS eccitati al C-1. Come mostrato in Fig. 2F, il valore assoluto del potenziale di ossidazione allo stato eccitato era dell'ordine di Ru-4 32 ⁺ , e un adeguato potenziale di ossidazione allo stato eccitato (-0,92 V vs SCE). Impressionante, la capacità sensibilizzante di Ru-3 è oltre 17 volte superiore a quella del tipico Ru-1 e può sensibilizzare efficacemente il catalizzatore di cobalto dinucleare (C-1) per la CO fotochimica ₂ -to-CO conversione con TON estremamente elevata di 66480.

Questo lavoro fornisce una nuova visione per aumentare drasticamente la CO . fotocatalitica ₂ riduzione attraverso il miglioramento della fotosensibilizzazione.