Le reazioni di cross-coupling di Negishi sono state ampiamente utilizzate per formare legami C-C sin dagli anni '70 e sono spesso percepite come il risultato di due metalli, zinco e palladio/nichel, lavorando in sinergia. Ma come tutte le relazioni, c'è di più sotto la superficie. dottorato di ricerca lo studente Craig Day e la dott.ssa Rosie Somerville del gruppo Martin dell'ICIQ hanno approfondito l'accoppiamento incrociato di esteri arilici di Negishi utilizzando la catalisi del nichel per capire come funziona questa reazione a livello molecolare e come migliorarla. I risultati sono stati pubblicati in Catalisi della natura .

Rispetto al palladio, il nichel ha il vantaggio di essere un metallo di transizione facilmente disponibile, con proprietà chimiche uniche che consentono l'attivazione di legami impegnativi altrimenti inaccessibili ai tentativi di cross-coupling del palladio. Queste caratteristiche lo rendono interessante per lo sviluppo di applicazioni sintetiche, e negli ultimi decenni, ha dimostrato di essere un modo rapido e affidabile per costruire rapidamente e in modo affidabile complessità molecolare da precursori semplici e disponibili.

Ai ricercatori, questo Catalisi della natura il documento fornisce una razionalizzazione di come e perché le reazioni di cross-coupling catalizzate dal nichel funzionano a un livello che non è stato tentato prima. "Il nostro lavoro fornisce uno sguardo senza precedenti sulla speciazione dei catalizzatori al Ni nelle reazioni di cross-coupling di Negishi, e hanno svelato una dicotomia controintuitiva esercitata dai sali di Zn(II) nell'attività catalitica. Dato l'importante ruolo svolto dallo Zn in una miriade di reazioni catalizzate da Ni, ci si potrebbe aspettare che queste trasformazioni obbediscano a principi simili a quelli descritti nel nostro studio, offrendo così nuove prospettive per la progettazione di nuovi sistemi catalitici o per prestazioni superiori a quelli esistenti, " spiega il prof. Ruben Martin, Capogruppo ICIQ e docente ICREA.

Utilizzando un approccio organometallico per indagare e identificare le specie di nichel coinvolte nel ciclo catalitico, il team è stato in grado di isolare i singoli intermedi e mostrare come sono tutti collegati nel ciclo catalitico. Questo li ha portati a contemplare che c'erano altri significativi, anche se indesiderato, interazioni che avvengono tra i due metalli nichel e zinco. "L'interazione tra i due metalli è necessaria per la trasformazione, ma può anche essere deleterio in altri modi. I chimici devono essere consapevoli di questi problemi per progettare migliori reazioni catalitiche, " scherza Craig S. Day, dottorato di ricerca studente nel gruppo del Prof. Ruben Martín e primo autore dell'articolo.

Gli scienziati hanno scoperto che si verificano tre percorsi fuori ciclo indesiderati:scavenging del ligando, vie di riduzione-ossidazione e formazione di cluster Ni/Zn non ortodossi. Sebbene ipotizzato per lungo tempo, questo lavoro offre la prima prova diretta delle interazioni Ni-Zn. Inoltre, la ricerca mostra l'importanza della natura del solvente utilizzato nella reazione in quanto svolge un ruolo nella regolazione delle interazioni tra il catalizzatore e le specie di zinco. Infatti, esaminando ulteriormente il ruolo dello zinco in questi sistemi, i ricercatori ritengono che ci sia ancora molto da determinare su come le proprietà dei ligandi influenzino le interazioni tra la coppia catalitica.

Unendo tutti i concetti, il lavoro si estrapola facilmente ad altri accoppiamenti incrociati, aprendo nuove strade di ricerca per esplorare il funzionamento interno di diversi sistemi. "Abbiamo fornito un modello per come dovrebbero verificarsi reazioni simili. Sia per capire come gli elettrofili aril-ossigeno possono essere funzionalizzati sia per lezioni sulle reazioni di cross-coupling di Negishi catalizzate da Ni, "conclude Giorno.