Trasformazioni del pentacene sulla superficie Ag(110). (A) Superficie Ag(110) risolta atomicamente con pentacene adsorbito e molecole di CO. Condizioni di imaging STM:60 mV e 1000 pA con punta decorata con CO. (B a D) Immagini topografiche STM di molecole di pentacene singolarmente intatte (a) e le specie trasformate (b e g) classificate in base alla forma. La molecola middleright è stata trasformata da due impulsi di tensione consecutivi di 2.0 V, e la molecola superiore è stata trasformata da un impulso di tensione di 2,6 V. Le griglie sovrapposte in (B) indicano il reticolo superficiale Ag(110). Condizioni di imaging STM:0,1 V e 200 pA. (E e F) Immagini AFM ad altezza costante e le corrispondenti immagini filtrate con Laplace delle specie a, B, e g. Fattore di qualità Q ≈ 12, 000. (G) Profili di linea ottenuti lungo le linee tratteggiate bianche in (F), con i numeri che etichettano gli anelli di benzene. (H) Cambiamenti relativi alle dimensioni apparenti dei cinque anelli benzenici in α, , . Credito:Scienza, doi:10.1126/science.abd1827
I progressi nella microscopia basata su punta nella scienza dei materiali hanno consentito l'imaging a risoluzione su scala angstrom, sebbene la tecnica non fornisca una chiara caratterizzazione delle eterogeneità strutturali e chimiche delle specie di superficie. In un nuovo rapporto ora pubblicato su Scienza , Jiayu Xu e un gruppo di ricerca in informazione quantistica e fisica quantistica presso l'Università della Scienza e della Tecnologia della Cina hanno utilizzato un sistema modello di derivati del pentacene su una superficie d'argento. I ricercatori hanno quindi combinato una serie di tecniche di caratterizzazione dei materiali, tra cui la microscopia a scansione-tunneling, microscopia a forza atomica e diffusione Raman potenziata dalla punta per fornire informazioni strutturali e chimiche per caratterizzare diversi, tuttavia specie chimiche strutturalmente simili rispetto alla loro interazione con la superficie metallica alla risoluzione del singolo legame. L'approccio multi-tecnica proposto ha ampie applicazioni in studi fondamentali per la catalisi eterogenea della chimica di superficie.
Strategia congiunta per la chimica delle superfici
Le molecole che vengono adsorbite su una superficie possono subire marcate modifiche per formare diverse specie superficiali a causa di difetti strutturali, rottura del legame chimico e/o formazione del legame chimico. Gli scienziati dei materiali sono desiderosi di identificare la struttura o l'eterogeneità delle specie di superficie per comprendere meglio la scienza della superficie. Tali sforzi richiedono una caratterizzazione precisa dei legami chimici all'interno di molecole e substrati. I ricercatori hanno utilizzato una varietà di metodi microscopici e spettroscopici basati su punta per raggiungere il compito, tra cui la microscopia a scansione a tunnel (STM), spettroscopia a scansione di tunnel (STS) e microscopia a forza atomica senza contatto (AFM), per risolvere strutture elettroniche statiche e specie superficiali geometriche intramolecolari mantenendo alta energia e risoluzione. Le tecniche sono limitate a causa della mancanza di sensibilità chimica, che possono ostacolare la sua capacità di determinare l'eterogeneità (diversità) delle superfici. Per superare la debolezza, i ricercatori hanno utilizzato la spettroscopia Raman potenziata con la punta (TERS). In base al metodo, la scansione della picoscopia Raman (SRP) ha fornito un metodo ottico con risoluzione a legame singolo per mappare completamente i modi vibrazionali individuali e sviluppare visivamente strutture chimiche di singole molecole. Tutti e tre i metodi possono raggiungere una risoluzione a livello di angstrom nello spazio reale, una combinazione di questi metodi può fornire dettagli completi per interrogare l'eterogeneità delle specie di superficie. Xu et al. primo pentacene selezionato (C 22 h 14 ) sulla superficie argentata come sistema modello. Pentacene è un sistema di riferimento spesso utilizzato per caratterizzare la risoluzione e le prestazioni delle tecniche STM e AFM.
Determinazione della rottura C−H mediante spettri Raman e mappe. (A) Tipici spettri Raman ottenuti nei siti intermedi e finali contrassegnati dagli incroci sulle specie di a, B, e g nel pannello di destra. Parametri per nanocavità punta-campione:0,1 V e 8 nA. Luce di eccitazione:532 nm e 0,2 mW. Tempo di integrazione dello spettrometro CCD:5 s. Gli spettri vengono spostati di una separazione di 500 conteggi per chiarezza. (B) Immagini topografiche STM ottenute contemporaneamente e mappe Raman per la modalità di stretching C-H delle specie pentacene a, B, e g. Le linee verticali e orizzontali indicano gli assi molecolari lunghi e corti, rispettivamente. Condizioni di imaging STM:0,05 V e 8 nA. Le mappe Raman sono state raccolte introducendo i fotoni nella finestra del numero d'onda da ~ 2800 a 2900 cm-1 al rivelatore APD, con un tempo di durata di 25 ms per pixel (vedi fig. S9). (C) Mappe Raman simulate della modalità di stretching C-H per le tre specie di pentacene. Le frecce rosse indicano la rottura del legame C-H sull'anello benzenico centrale in b e g. (D ed E) Profili di linea ottenuti lungo l'asse molecolare corto nelle mappe Raman sperimentali e simulate, rispettivamente, spostato verticalmente per chiarezza. Le curve arancione e verde in (D) sono l'adattamento gaussiano dei picchi. Credito:Scienza, doi:10.1126/science.abd1827 
Durante questo lavoro, il team ha ottenuto immagini STM (microscopia a scansione a tunnel) di una superficie metallica risolta anatomicamente con molecole di pentacene e monossido di carbonio (CO) adsorbite con una polarizzazione a bassa tensione. Quando il team ha applicato impulsi di tensione di 2,0 V a una molecola, formarono due tipi di nuove specie con forme diverse. Questi includevano specie con una forma simile a un manubrio e specie γ con una forma simile a un fuso. Il pentacene e i suoi derivati hanno anche mostrato un contrasto dipendente dalla tensione nelle topografie STM insieme a diversi stati elettronici negli spettri STS. L'eccitazione plasmonica del sistema sembrava essere fortemente responsabile della trasformazione del pentacene. L'uso di STM e STS (microscopia a scansione di tunnel e spettroscopia a scansione di tunnel) da solo non potrebbe determinare direttamente l'effettiva chimica delle specie trasformate. Di conseguenza, Xu et al. utilizzato AFM (microscopia a forza atomica) con una punta decorata con CO per comprendere ulteriormente le tre specie, che includono la molecola di pentacene intatta (α). Hanno notato la comparsa di aloni scuri, derivanti dall'attrazione di van der Waals alla periferia di tutte e tre le specie (α, , γ) dove le strutture molecolari interne hanno mantenuto la risoluzione atomica, che ha avuto origine dalla repulsione di Pauli a corto raggio. Il metodo AFM ha fornito maggiori dettagli strutturali rispetto a STM. Il lavoro ha mostrato come il centro degli atomi di carbonio del pentacene potrebbe interagire con la superficie d'argento. Xu et al. note interazioni tra due possibili fonti di trasformazione da α a γ, permettendo all'anello benzenico centrale di aprirsi con riarrangiamenti atomici; per confermare l'una o l'altra ipotesi, avevano bisogno di saperne di più sui legami chimici locali.
Spettri Raman e mappe delle vibrazioni caratteristiche nello scheletro molecolare. (A) Spettri Raman tipici registrati attorno all'anello benzenico centrale della specie g (C22H12). I cinque picchi sono indicati come le vibrazioni da "I" a "V" nell'intervallo del numero di onde basse. La linea tratteggiata indica i conteggi in background estratti dal metodo di correzione della linea di base. (B) Mappe Raman di registrate integrando i segnali ai corrispondenti picchi in (A) con sfondo sottratto. Le corrispondenti immagini topografiche STM e la struttura sono mostrate nei pannelli di destra. (C) Mappe Raman simulate delle corrispondenti vibrazioni delle specie γ. (D) Immagine fusa delle mappe Raman sperimentali di 256, 474, e 749 cm-1 con colori diversi. Credito:Scienza, doi:10.1126/science.abd1827
Capire i legami chimici
I ricercatori hanno utilizzato misurazioni TERS (spettroscopia Raman potenziata dalla punta) per caratterizzare le informazioni sui legami chimici, poiché i segnali Raman erano direttamente correlati al movimento vibrazionale dei legami. Il team ha ottenuto spettri Raman dalla specie α, e γ posizionando la punta attraverso i siti del campione. La modalità di allungamento carbonio-idrogeno (C-H) del pentacene è apparsa da sola nella regione del numero di onde alte per fornire una finestra di energia chiara per monitorare la struttura del cambiamento relativo ai legami C-H. Il team ha ottenuto le prove più convincenti della rottura del legame CH dalle mappe Raman relative a modalità vibrazionali specifiche. In alternativa, potrebbero anche usare un'alta velocità, fotodiodo a valanga a fotone singolo (APD) con un filtro passa-banda sintonizzabile sui bordi per registrare le mappe TERS. Hanno caratterizzato la principale differenza tra le tre specie pentaceniche in base al numero di legami CH nell'anello centrale e durante la trasformazione strutturale. Le mappe Raman simulate erano in buon accordo con i risultati sperimentali e mostravano come tutti i modi vibrazionali mantenessero caratteristiche altamente localizzate. Per esempio, i segnali TERS erano localizzati nell'anello centrale o negli anelli esterni della specie, il che implica che il pentacene altamente coniugato sia parzialmente coniugato. Le modalità Raman sperimentali potrebbero anche essere ulteriormente descritte da simulazioni teoriche per la struttura molecolare suggerita. Combinando i componenti chimici ottenuti con le tecniche TERS e AFM, il team ha anche verificato le possibili strutture chimiche della specie γ.
Strutture ottimizzate e immagini simulate. (A) Geometrie 3D ottimizzate delle specie pentacene a, B, e g, con scala ingrandita (×5) lungo la normale alla superficie. (B) Il pannello superiore è una vista laterale delle geometrie ottimizzate. Il leggero spostamento degli atomi di Ag lungo la direzione [001] è indicato dalle frecce verdi sotto b e g. Il pannello inferiore è una vista laterale degli scheletri distorti con scala ingrandita (×10) nella normale alla superficie. q1 e q2 indicano la distorsione dell'anello benzenico centrale in a e g, rispettivamente, rispetto al piano della superficie. d =0,44 , e 0,31 etichetta lo spostamento dell'atomo C centrale lungo la direzione normale alla superficie da a a g. (C) Immagini STM simulate a corrente costante con DOS integrati nell'intervallo da 0,2 a 0,3 V. Le immagini sono state elaborate con livellamento gaussiano con una SD di 1,33 . (D ed E) Immagini AFM simulate e mappe di densità elettronica di a, B, e g. Le immagini AFM sono simulate con la rigidità laterale effettiva k =0,5 N·m−1 eq =0,2e. Credito:Scienza, doi:10.1126/science.abd1827
Veduta
Gli esperimenti combinati utilizzando STM, AFM, e TERS (microscopia a scansione-tunneling, la microscopia a forza atomica e la spettroscopia Raman potenziata con la punta) hanno inoltre fornito un parametro di riferimento migliore per la selezione durante le simulazioni della teoria del funzionale della densità (DFT). Per esempio, le simulazioni di immagini STM hanno riprodotto il caratteristico bastoncino, caratteristiche simili a manubri e a fuso per α, β e γ rispettivamente, anche se con errore marginale, quale Xu et al. chiarito rispetto a informazioni strutturali affidabili. In questo modo, Jiayu Xu e colleghi hanno mostrato come le moderne tecniche basate sulla punta potrebbero essere utilizzate per caratterizzare la chimica di superficie nella scienza dei materiali. Utilizzando una strategia congiunta di STM-AFM-TERS, hanno determinato sperimentalmente la struttura interrelata e le eterogeneità chimiche delle specie di superficie relative a queste specie di pentacene su una superficie metallica. Il protocollo sperimentale dettagliato in questo lavoro può essere ampiamente applicato per studiare la chimica della superficie e la catalisi al limite del legame singolo nella scienza dei materiali.
© 2021 Science X Network
