I ricercatori sono da tempo interessati a trovare modi per utilizzare semplici idrocarburi, sostanze chimiche costituite da un piccolo numero di atomi di carbonio e idrogeno, per creare prodotti chimici a valore aggiunto, quelli utilizzati nei combustibili, plastica, e altri materiali complessi. Metano, uno dei principali componenti del gas naturale, è una di queste sostanze chimiche che gli scienziati vorrebbero trovare per utilizzare in modo più efficace, poiché attualmente non esiste un modo ecologico e su larga scala per utilizzare questo potente gas serra.

Un nuovo giornale in Scienza fornisce una comprensione aggiornata di come aggiungere gruppi funzionali a semplici idrocarburi come il metano. Condotto dagli studenti laureati Qiaomu Yang e Yusen Qiao, postdottorato Yu Heng Wang, e guidato dai professori Patrick J. Walsh ed Eric J. Schelter, questo nuovo meccanismo altamente dettagliato è un passo cruciale verso la progettazione della prossima generazione di catalizzatori e la ricerca di approcci scalabili per trasformare i gas serra in sostanze chimiche a valore aggiunto.

Nel 2018, un articolo pubblicato su Scienza descritto un meccanismo per aggiungere gruppi funzionali al metano, etano, e altri idrocarburi a temperatura ambiente utilizzando un fotocatalizzatore a base di cerio. La capacità di utilizzare metalli abbondanti in terra come il cerio per creare prodotti chimici a valore aggiunto era una prospettiva entusiasmante, dicono i ricercatori. Però, c'erano aspetti di questo studio che Schelter e il suo gruppo, che lavorano con il cerio da diversi anni, voleva capire più a fondo.

"C'erano alcune cose nel documento originale che pensavamo fossero interessanti, ma non eravamo necessariamente d'accordo con le conclusioni basate sui dati che stavano riportando, " Schelter dice. "Avevamo un'idea che ciò che stava accadendo in termini di meccanismo della reazione, i passaggi che sono stati coinvolti, e il catalizzatore che era operativo per la loro chimica era diverso da quello che stavano riportando."

Per eseguire gli esperimenti e raccogliere i dati di cui avrebbero bisogno per supportare una nuova ipotesi, Schelter e Walsh hanno chiesto una borsa di studio al Vagelos Institute for Energy Science and Technology dell'Università della Pennsylvania. Questo finanziamento ha sostenuto una nuova collaborazione tra Schelter e Walsh, consentendo ai ricercatori di acquistare attrezzature specializzate e assumere Yu Heng Wang, un ex postdoc della Penn che ora è assistente professore alla National Tsinghua University di Taiwan.

Grazie al supporto dell'Istituto Vagelos, i gruppi Schelter e Walsh sono stati in grado di combinare le loro competenze complementari in chimica inorganica e organica e di condurre esperimenti per ottenere i dati necessari per proporre un nuovo meccanismo. Ciò includeva la sintesi di nuove sostanze chimiche, studiare le velocità di reazione, osservando come il fotocatalizzatore ha reagito con diversi isotopi, e analisi computazionale. I ricercatori hanno anche isolato l'intermedio di reazione proposto e sono stati in grado di ottenere la sua struttura cristallina, un'ulteriore sfida considerando che molti dei composti in questo studio erano altamente sensibili all'aria e all'umidità.

"Stiamo utilizzando tecniche convenzionali per comprendere meglio il sistema e fornire un meccanismo chiaro, " Yang dice del loro approccio. "Ecco, stiamo principalmente utilizzando la prospettiva inorganica con diverse tecniche per comprendere i meccanismi della reazione organica. Così, è una collaborazione di prospettive inorganiche e organiche per comprendere il meccanismo."

Dopo più di due anni di lavoro, i ricercatori sono stati in grado di proporre un meccanismo rivisto che mette in evidenza il ruolo essenziale degli atomi di cloro. Mentre lo studio precedente implicava un intermedio a base alcolica, questo ultimo studio ha scoperto che i radicali del cloro, atomi con elettroni spaiati che li rendono altamente reattivi, formano una "trappola" chimica selettiva nel fotocatalizzatore che può dare origine a prodotti diversi.

"Penso che la parte più difficile sia stata capire perché stava accadendo la reattività, e abbiamo dovuto affrontare questo con un pensiero non convenzionale di questi complessi intermedi, " dice Walsh. "Il comportamento degli intermedi si adatta a un modello che le persone attribuiscono a un radicale basato sull'ossigeno, ma in realtà è proprio un radicale cloro che è la specie attiva, attivando l'alcol per farlo sembrare un radicale derivato dall'alcol."

Avere una conoscenza dettagliata di questa reazione chimica è un passo cruciale per migliorare i catalizzatori esistenti e rendere più efficienti queste e altre reazioni chimiche. "Per sviluppare razionalmente la prossima generazione di catalizzatori, dobbiamo capire cosa sta facendo la generazione attuale, " dice Walsh. "Con queste informazioni, noi e altri ora possiamo basarci su questo meccanismo rivisto e su questo percorso di reazione per far avanzare la scienza".

E mentre c'è più lavoro da fare per trovare un digiuno, reazione scalabile per la trasformazione del metano, avere una conoscenza dettagliata dei meccanismi che guidano questa specifica reazione è essenziale sia per ridurre le emissioni di gas serra sia per poter utilizzare il metano per creare prodotti a valore aggiunto, dicono i ricercatori.

"La chimica è più elegante quando possiamo affinare la conoscenza attraverso una visione più ampia, " dice Schelter. "Il contributo qui consiste nell'ottenere il modello giusto e utilizzarlo per avanzare alla prossima generazione di catalizzatori che sarà anche migliore di quella attuale".