Secondo diversi meccanismi di crescita delle particelle, il processo di sintesi è suddiviso in tre periodi sequenziali, ovvero il Periodo 1, in cui il Pt 4+ gli ioni sono ridotti a nanoparticelle di Pt; Periodo 2, quando le nanoparticelle di Pt reagiscono con il Ce2 (CN2 ) 3 per formare Pt5 Ce; e Periodo 3, quando il Pt5 Le particelle di Ce crescono ulteriormente a causa del trattamento termico prolungato a 650 °C. Arte del gruppo di Hu. Credito:Beijing Zhongke Journal Publishing Co. Ltd.
Questo studio è stato condotto dal Dr. Yang Hu (Istituto del Dipartimento di Conversione e Stoccaggio dell'Energia, Università Tecnica della Danimarca) e dal Dr. Qing-Feng Li (Istituto del Dipartimento di Conversione e Stoccaggio dell'Energia, Università Tecnica della Danimarca).
Le leghe Pt-metalli delle terre rare (RE) sono una famiglia di catalizzatori con prestazioni eccezionali verso la reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR) in mezzi acidi. Per la superficie estesa di Pt5 policristallino sfuso elettrodi RE, le attività specifiche riportate sono nell'intervallo 7–11 mA cm −2 a 0,9 V (rispetto a RHE) testato in 0,1 M HClO4 soluzione, che è 3,5–5,5 volte superiore a quella per la superficie policristallina di Pt.
Due leghe Pt-RE sotto forma di nanoparticelle con dimensioni uniformi, ovvero Ptx Y e Ptx Gd (x indica una stechiometria variabile o una struttura della lega poco definita), sono stati preparati da sorgenti di cluster utilizzando una tecnica di aggregazione di gas. Le loro attività specifiche si avvicinavano a 14 mA cm −2 e le attività di massa hanno raggiunto 4 A mgPt −1 , che sono tra i valori più elevati riportati.
Dopo lo stress test accelerato di 10.000 potenziali cicli tra 0,6 e 1,0 V in O2 -saturo 0,1 M HClO4 , il Ptx Le particelle di lega Gd hanno mantenuto l'attività di massa di circa 2,8 mA cmPt −1 , ancora 2,8 volte più attivo della controparte Pt pura.
Tuttavia, la traduzione di questi risultati promettenti da elettrodi sfusi e particelle modello in un catalizzatore del mondo reale deve ancora essere ottenuta, il che ha attirato ampi sforzi di ricerca nell'ultimo decennio. Mirano a sintetizzare catalizzatori di leghe Pt-RE su scala sufficientemente ampia e a verificarne le eccellenti prestazioni nelle celle a combustibile con membrana a scambio protonico (PEM) e hanno compiuto progressi significativi.
Di recente, il gruppo di Hu ha sviluppato un approccio chimico universale e scalabile per sintetizzare catalizzatori in lega Pt-RE supportati da carbonio. Il processo di sintesi chiave consiste nel riscaldare una miscela di precursori allo stato solido in un'atmosfera riduttiva. Una serie di catalizzatori in lega Pt-RE, come Pt2 Do, Pt3 Y e Pt5 La, sono stati sintetizzati utilizzando il metodo. È stata raggiunta una scala di produzione fino a 10 g per lotto.
La dimensione delle particelle di una lega Pt-RE influisce in modo significativo sia sulla loro attività che sulla stabilità verso l'ORR. Precedenti studi sul modello Ptx Y e Ptx Le particelle di Gd preparate dalla sorgente del cluster indicavano che le dimensioni ottimali delle particelle erano comprese nell'intervallo di circa 6-9 nm, maggiore di quella (cioè 3 nm) per le nanoparticelle di Pt pure. Le diverse dimensioni ottimali derivano dalle proprietà strutturali e chimiche uniche delle particelle di lega Pt-RE.
Gli ioni di metalli delle terre rare hanno potenziali di riduzione standard molto bassi, ad esempio –2,372 V per Y/Y 3+ . Una volta a contatto con un mezzo acido, gli atomi di RE tendono a essere lisciviati dalla regione superficiale delle particelle di lega per formare uno strato superficiale di Pt, che viene sollecitato in modo compressivo a causa della minore distanza Pt-Pt nel nucleo della particella di lega.
Questo effetto di deformazione provoca l'energia di legame leggermente indebolita di HO* sullo strato di Pt e quindi aumenta la sua attività verso l'ORR. L'entità di questo effetto di deformazione dipende fortemente dalla dimensione del nucleo di lega. Più piccola è la dimensione delle particelle, più debole sarà l'effetto. Inoltre, i loro studi precedenti hanno mostrato che le particelle di lega Pt-RE più piccole di 3 nm hanno perso quasi tutti gli atomi di RE dopo il trattamento in una soluzione acida.
Pertanto, per ottenere sia la buona attività catalitica che la stabilità, le particelle di lega Pt-RE devono essere sufficientemente grandi, in modo ottimale al di sopra di 6 nm. Tuttavia, le particelle grandi hanno inevitabilmente piccole aree di superficie specifiche e quindi un basso utilizzo degli atomi di Pt. Di conseguenza, è stato suggerito un intervallo di dimensioni ottimali di 6–9 nm per le particelle di lega Pt-RE per l'ORR.
In questo lavoro, Hu e i suoi collaboratori tentano di sintetizzare catalizzatori in lega Pt-RE con le strutture ideali suggerite, ovvero una fase Pt5RE intermetallica con una dimensione delle particelle di 6–9 nm. Punto5 Ce è stato scelto come fase della lega target, perché è una delle strutture in lega Pt-RE più stabili riportate per l'ORR, e Ce è uno dei metalli RE più abbondanti ed economici.
Stabilità e costo sono i due fattori cruciali nell'applicazione industriale del catalizzatore nelle celle a combustibile PEM. Per prima cosa hanno provato diverse condizioni di sintesi e hanno preparato con successo una serie di catalizzatori con un singolo Pt5 Fase Ce. Sono stati quindi compiuti sforzi per personalizzare le dimensioni del Pt5 Particelle di Ce, che si sono rivelate la sfida principale di questo studio.
Per portare a termine questo compito, hanno studiato il modello di crescita del Pt5 Particelle di Ce durante l'intero processo di sintesi. Su questa base, hanno studiato l'effetto di due parametri di sintesi sul processo di crescita delle particelle. Sulla base della comprensione ottenuta, sono riusciti a sintetizzare un Pt5 Campione Ce/C con una dimensione media delle particelle di 5,2 nm e una deviazione standard di 1,3 nm, che mostra prestazioni ORR promettenti.
La ricerca è stata pubblicata in Advanced Sensor and Energy Materials . + Esplora ulteriormente
