I ricercatori dimostrano, per la prima volta, una reazione di apertura dell'anello epossido catalizzata dallo zirconocene alla luce visibile. Credito:Università Waseda
Gli epossidi appartengono a una classe di composti organici detti "eteri ciclici" caratterizzati da un anello a tre atomi. Sono composti prontamente disponibili che si trovano negli agenti medicinali e agrochimici, nonché nei prodotti naturali. Gli epossidi sono un prezioso precursore industriale in quanto consentono la sintesi di una vasta gamma di importanti alcoli, polimeri funzionali, prodotti chimici per l'agricoltura e prodotti farmaceutici attraverso una reazione di apertura dell'anello riduttiva. Negli ultimi 30 anni, il titanocene (III) è stato il catalizzatore unico e rappresentativo per catalizzare la reazione di apertura dell'anello. Tuttavia, le reazioni catalizzate dal titanocene sono regioselettive, il che significa che alcuni prodotti sono preferiti rispetto ad altri. Nel suo caso, i prodotti preferiti sono quelli ottenuti da radicali più stabili (al contrario di radicali meno stabili). Il meccanismo alla base di questa regioselettività non è ancora chiaro.
In un nuovo studio pubblicato su Chem , un team di chimici dal Giappone guidato dal professor Junichiro Yamaguchi, gli studenti laureati Kazuhiro Aida e Marina Hirao e l'assistente del professor Eisuke Ota del Dipartimento di Chimica Applicata dell'Università di Waseda, hanno studiato lo zirconocene, la controparte dello zirconio del titanocene, come potenziale catalizzatore alternativo per la reazione di apertura dell'anello. "Lo zirconio è più ossofilo rispetto al titanio, il che significa che ha una maggiore tendenza a interagire con gli atomi di ossigeno. Questo cambia il percorso della reazione chimica. Abbiamo scoperto che cambiare il centro del metallo del titanio in zirconio rende la reazione di apertura dell'anello più esotermica, che diminuisce l'energia di attivazione richiesta per l'apertura dell'anello", spiega Ota. Nel loro lavoro, il team ha riportato, per la prima volta, una catalisi a base di zirconocene dell'apertura dell'anello epossidico in presenza di sola luce visibile.
Incoraggiati dalle loro scoperte, i ricercatori hanno dimostrato il loro nuovo approccio per un'ampia gamma di substrati e gruppi funzionali, compresi i prodotti naturali. L'aspetto più interessante del loro approccio, tuttavia, era che le reazioni catalizzate dallo zirconocene portavano a prodotti con regioselettività opposta e complementare rispetto a quelle ottenute con le reazioni catalizzate dal titanocene. Ciò ha consentito un percorso facilmente accessibile a molti prodotti alcolici elusivi che non potevano essere ottenuti prima a causa di problemi di regioselettività.
Un team di chimici dell'Università di Waseda, in Giappone, ha recentemente dimostrato una reazione di catalisi fotoredox a base di zirconocene che consente un'apertura riduttiva dell'anello di epossidi con una regioselettività inversa rispetto a quella delle reazioni mediate dal titanocene. Credito:Junichiro Yamaguchi dell'Università di Waseda
Inoltre, lo zirconio offre un ulteriore vantaggio rispetto al titanio. Come spiega Yamaguchi, "lo zirconio è uno degli elementi più abbondanti nella crosta terrestre, il che lo rende facilmente disponibile ea basso costo. Poiché la nostra reazione può essere catalizzata utilizzando la luce visibile, è anche rispettosa dell'ambiente. Con ulteriori miglioramenti, il nostro metodo potrebbe essere un contributore chiave alla chimica verde."
Nel complesso, i risultati di questo studio portano in una nuova prospettiva che potrebbe fare molto per ampliare significativamente la portata delle reazioni di apertura dell'anello epossidico riduttivo e aggiungere una nuova dimensione alla chimica radicale. + Esplora ulteriormente
