I metodi tradizionali di produzione dell’acetofenone (ACP) soffrono di numerose limitazioni, come l’uso di substrati cancerogeni, catalizzatori non riciclabili, condizioni di reazione difficili e basse rese del prodotto. Attraverso approfondite esplorazioni, è stata ottenuta l'ossidazione selettiva dell'etilbenzene (EB) senza solventi con ossigeno molecolare utilizzando il naftenato di cobalto come catalizzatore omogeneo di riferimento.

Rispetto alla catalisi omogenea, la catalisi eterogenea presenta vantaggi ineguagliabili nel riciclaggio del catalizzatore e nella separazione del prodotto ed è più adatta alla produzione industriale. Si stanno ricercando catalizzatori eterogenei idonei per la conversione da EB ad ACP, il che rimane una sfida chiave nella catalisi di ossidazione selettiva.

Una via idrotermale protetta da ligando in situ è ​​stata impiegata per incapsulare i complessi di cobalto (Co-DETA) nella matrice della faujasite. Successivamente, il catalizzatore Co@Y, costituito da ioni cobalto confinati nella zeolite Y, è stato ottenuto attraverso la rimozione di ligandi organici dopo calcinazione ed è stato testato per l'ossidazione selettiva dell'EB in ACP senza solventi e additivi.

I risultati della caratterizzazione di XRD, STEM, UV-vis e SSNMR rivelano che il Co ²⁺ a sito singolo erano stabilmente confinati nella zeolite Y attraverso l'interazione con gli atomi di ossigeno della struttura, che furono ulteriormente identificati come siti attivi per l'ossidazione dell'EB. Sono stati condotti studi comparativi sull'ossidazione dell'EB su varie zeoliti contenenti cobalto e catalizzatori di naftenato di cobalto per chiarire il ruolo cruciale del Co ²⁺ a sito singolo confinato in Co@Y.

Co@Y ha mostrato prestazioni superiori rispetto ad altri catalizzatori in condizioni di reazione identiche. Il test di filtrazione a caldo di Co@Y indica l'assenza di lisciviazione di specie di Co durante la reazione, confermando la natura eterogenea dell'ossidazione dell'EB catalizzata da Co@Y. Inoltre, dopo molteplici ricicli, la struttura e le prestazioni catalitiche del Co@Y sono rimaste pressoché invariate, rivelando la sua perfetta stabilità.

In particolare, il fenomeno di autoaccelerazione è stato osservato durante il progresso dell’ossidazione dell’EB. Test comparativi dell'ossidazione dell'EB con l'aggiunta di benzaldeide o 1-feniletanolo dimostrano che la benzaldeide o l'1-feniletanolo possono modulare i comportamenti catalitici di Co@Y, riducendo l'energia di attivazione apparente per l'ossidazione dell'EB.

Il meccanismo dell'ossidazione dell'EB nel Co ²⁺ a sito singolo nel catalizzatore Co@Y e l'origine del fenomeno di autoaccelerazione sono stati studiati sistematicamente mediante i calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT) dei principi primi. È stato rivelato che tracce di benzaldeide o 1-feniletanolo generate nella reazione possono promuovere l'ossidazione dell'EB in ACP, bypassando il percorso tradizionale dell'etilbenzene in 1-feniletanolo e infine in acetofenone.

Il fenomeno di autoaccelerazione nell'ossidazione dell'EB è stato attribuito alla generazione delle specie reattive dell'ossigeno (O*) nel sito singolo Co ²⁺ , che fungeva da 'iniziatore' per promuovere le successive reazioni a catena.

In sintesi, questo lavoro di un gruppo di ricerca guidato dal Prof. Landong Li dell'Università di Nankai, Cina, fornisce preziose informazioni sui fenomeni sperimentali e sui meccanismi catalitici coinvolti nell'ossidazione dei legami C-H aromatici su catalizzatori di cobalto a sito singolo, aprendo un nuovo via per la progettazione del catalizzatore.

I risultati sono stati pubblicati sul Chinese Journal of Catalysis .