Gli alcoli trovano largo impiego nelle scienze della vita e nell'industria chimica. L'idrogenazione selettiva degli epossidi utilizzando molecole di idrogeno come riducente è considerata una delle strategie più facili ed economiche per la sintesi di alcol. Tuttavia, il controllo dell'apertura regioselettiva dell'anello degli epossidi rimane una sfida.
Sono stati compiuti progressi significativi nell'idrogenazione selettiva degli epossidi utilizzando la catalisi omogenea. Tuttavia, permangono sfide legate alla difficile separazione e recupero del catalizzatore, nonché agli svantaggi derivanti dalla necessità di ligandi costosi e sofisticati, che ne limitano fortemente il potenziale pratico. Pertanto, lo sviluppo di catalizzatori eterogenei efficienti e altamente regioselettivi per l'idrogenazione degli epossidi è particolarmente importante.
Un catalizzatore di nanocluster di palladio (Pd) per l'idrogenazione selettiva degli epossidi è stato sviluppato da Yang Yong dell'Istituto di bioenergia e tecnologia dei bioprocessi di Qingdao dell'Accademia cinese delle scienze.
I risultati sono stati pubblicati in CCS Chemistry .
La modulazione degli effetti elettronici e della struttura spaziale dei ligandi della fosfina ha portato alla progettazione e alla sintesi di una nuova gabbia organica porosa (FPPOC). Questa gabbia è stata utilizzata sia come ligando che per supportare la preparazione di un catalizzatore di nanocluster di Pd denominato Pd@FPPOC.
I risultati indicano che l'interazione tra fosfina organica e nanocluster di Pd (NC di Pd) ha portato alla dispersione uniforme di NC di Pd ultrafini su FPPOC. Questa interazione stabilizza efficacemente i NC Pd, previene la loro ossidazione e aggregazione e aumenta significativamente la densità elettronica superficiale dei NC Pd, migliorando così le prestazioni catalitiche.
Ottimizzando sistematicamente le condizioni, è stata ottenuta la conversione efficiente degli epossidi aromatici in alcoli lineari e degli epossidi alifatici in alcoli ramificati utilizzando Pd@FPPOC. Il successo può essere attribuito al robusto effetto di coordinazione del fosforo all'interno della gabbia molecolare, abbinato alla vantaggiosa struttura geometrica della gabbia organica porosa.
Vari epossidi terminali e interni possono essere idrogenati in modo efficiente nei corrispondenti alcoli lineari o ramificati con eccellente tolleranza ai gruppi funzionali. Il catalizzatore presenta un'attività catalitica notevolmente elevata (TON> 16.000) e stabilità (mantiene attività e selettività dopo 10 cicli di utilizzo) e facilita la sintesi scalabile di feniletanolo su scala di 100 mmol.
Il meccanismo di idrogenazione degli epossidi aromatici e alifatici da parte di Pd@FPPOC è stato chiarito mediante esperimenti di controllo e calcoli della teoria del funzionale della densità.
Ulteriori informazioni: Xin Zhou et al, I nanocluster di Pd ultrafini supportati da gabbie organiche porose integrate con fosfina consentono l'idrogenazione altamente efficiente e regioselettiva degli epossidi, chimica CCS (2024). DOI:10.31635/ccschem.024.202303468
Fornito dall'Accademia cinese delle scienze
