Il professore di ingegneria chimica e biomolecolare (ChBE), Xiao Su, ha guidato la ricerca, che ha esplorato la scienza dietro le "preferenze" di selettività degli anioni monovalenti e bivalenti rispetto ai polimeri redox. In altre parole, perché, quando gli elettrodi sono rivestiti con pellicole polimeriche redox e viene applicato il potenziale, uno ione preferisce il polimero redox mentre un altro no.

"L'idea è semplice", ha detto Su. "Quando applichi il potenziale, leghi lo ione e quindi vuoi avere una superficie che ti dia selettività verso lo ione desiderato. Quindi, applicando il potenziale opposto, puoi rigenerarlo. Quindi hai un'energia completamente guidata elettrochimicamente , un modo ecologico di effettuare separazioni di ioni. Il fulcro di questo processo è capire perché gli ioni preferiscono l'elettrodo in un certo modo."

Il team ha ipotizzato che la solvatazione svolga un ruolo nel determinare la selettività. Lavorando con Jim Browning, Hanyu Wang e Mat Doucet presso l’Oak Ridge National Laboratory, il team ha utilizzato la riflettometria neutronica (NR) per osservare il rigonfiamento delle pellicole nonché la quantità e la distribuzione dell’acqua che entra nel polimero quando viene applicato il potenziale. In questo caso, hanno impiegato due sottili pellicole metallopolimeriche redox-attive con diverse caratteristiche idrofile/idrofobiche - poli(vinil ferrocene) (PVFc) e poli(3-ferrocenilpropil metacrilammide) (PFPMAm) - e hanno mirato alla separazione del renio dal molibdeno. /P>

Una sequenza di passaggi di potenziale riducente/ossidativo è stata applicata ai film di PVFc e PFPMAm in una soluzione contenente renio e una soluzione comparabile contenente molibdeno:potenziale applicato sufficiente rispettivamente per ridurre o ossidare i film. Hanno monitorato il rigonfiamento utilizzando NR ed ellissometria spettroscopica (SE) e hanno utilizzato la microbilancia elettrochimica a cristalli di quarzo (EQCM) per monitorare la variazione di massa netta all'interfaccia. I collaboratori del Pacific Northwest National Laboratory, Manh Nguyen e Vanda Glezakou, hanno effettuato calcoli di dinamica molecolare ab initio (AIMD), un potente strumento che simula la fisica che avviene sull'elettrodo.

NR, SE ed EQCM sono stati impiegati in situ, il che ha offerto ai ricercatori un'opportunità unica di ottenere un quadro molecolare dei comportamenti più chiaro che mai.

"I neutroni sono stati fondamentali per tracciare il movimento dell'acqua nei polimeri in condizioni di lavoro reali", ha affermato Riccardo Candeago, Ph.D. del ChBE. studente che è il primo autore dell'articolo. "Utilizzando molteplici tecniche in situ e simulazioni abbiamo ottenuto un quadro completo del nostro sistema."

La loro analisi ha mostrato che i film di PVFc e PFPMAm si rigonfiano entrambi in presenza di renio, un anione monovalente, ma non di molibdeno, un anione bivalente.

"Abbiamo scoperto che la solvatazione gioca effettivamente un ruolo:il PVFc, il polimero più idrofobo, preferisce l'anione meno solvatato, in questo caso il renio", ha detto Su. "E gli anioni bivalenti, quando entrano, tendono effettivamente a reticolare elettrostaticamente la pellicola, quindi non è così rigenerabile. Fondamentalmente, queste pellicole sono molto efficaci nel catturare questi ioni a carica singola."

Su ha affermato che le loro scoperte guideranno lo sviluppo di sistemi migliori che coinvolgano separazioni ioniche come il riciclaggio dei materiali e il recupero dei metalli. Ad esempio, il renio è sia un metallo prezioso utilizzato come catalizzatore che un analogo del tecnezio, un elemento radioattivo difficile da separare dalle scorie nucleari, rendendo la cattura del renio di grande importanza per il riciclaggio strategico dei metalli. Ma questi metodi di caratterizzazione avanzati possono essere utilizzati anche per classi più ampie di polimeri, non solo per i metallopolimeri, il che significa sistemi migliori per processi come il trattamento delle acque e il risanamento ambientale.

"Questa comprensione è stata possibile solo utilizzando questi strumenti e può darci molte informazioni", ha detto Su. "Quindi, quando progettiamo sistemi in grado di catturare ioni con cariche diverse nonché ioni con diverse proprietà di solvatazione, ciò può aiutarci a stabilire alcuni principi di progettazione. Nel complesso, è uno studio fondamentale, ma ha applicazioni pratiche in futuro." linea."

L'articolo "Unraveling the Role of Solvation and Ion Valency on Redox-Mediated Electrosorption through In Situ Neutron Reflectometry and Ab Initio Molecular Dynamics" è disponibile online.