Gli alcheni rappresentano una delle classi più abbondanti di molecole organiche, disponibili in grandi quantità dal petrolio e da risorse rinnovabili, con vari utilizzi in agrochimica, farmacia e materiali organici. In genere, la trasformazione degli alcheni mediante scissione sia del legame σ che del legame π è alla base di una serie di processi industriali e fornisce metodi per la ricostruzione della struttura degli idrocarburi.
La scissione ossidativa è senza dubbio il tipo più comune di scissione dei legami C=C degli alcheni, fornendo una pratica via sintetica ai composti arricchiti di ossigeno. Inoltre, la metatesi degli alcheni rappresenta un metodo alternativo che prevede la scissione dei legami C=C degli alcheni e la loro riformazione, risultando in una ridistribuzione statistica dei frammenti alchilidenici in condizioni redox neutre.
Mentre la scissione del legame ossidativo C=C e la metatesi degli alcheni sono state ampiamente studiate, la scissione riduttiva del legame C=C, che potrebbe fornire un'enorme opportunità per le reazioni con elettrofili diversi di generare composti preziosi con funzionalità diverse, è stata studiata raramente.
Anidride carbonica (CO2 ) è un sintone C1 ideale per la sintesi di una varietà di prodotti chimici sfusi e fini grazie alla sua abbondanza, convenienza, accessibilità, natura non tossica e riciclabilità. Tuttavia, a causa della sua stabilità termodinamica e inerzia cinetica, CO2 è difficile da convertire in modo efficiente e selettivo in condizioni blande. Pertanto, utilizzare in modo efficiente la CO2 è una direzione di ricerca importante e stimolante in condizioni miti.
Con la crescente attenzione alla sintesi verde e alle preoccupazioni ambientali, la fotochimica è stata riconosciuta come una tecnica potente per un’ampia gamma di trasformazioni organiche. Recentemente, il percorso radicale per la scissione del legame C=C ha attirato crescente attenzione e ha consentito molte trasformazioni che completano i tradizionali processi ionici. Inoltre, sono stati segnalati numerosi casi di CO2 fotocatalitica reazioni di attivazione.
Ispirato da questi eleganti lavori, con alchilammine terziarie come reagenti di scissione per la scissione riduttiva del legame C=C, un gruppo di ricerca guidato dal Prof. Da-Gang Yu dell'Università di Sichuan (Cina), in collaborazione con il Dr. Li-Li Liao dell'Università di Chongqing (Cina), hanno riportato una carbossilazione di stireni catalizzata da fotoredox a luce visibile con CO2 tramite la scissione riduttiva del legame C=C. In questo lavoro, usano la dicicloesilmetilammina come donatore di elettroni.
Il successo di questa reazione dipende dall'efficienza della dicicloesilmetilammina nell'estinzione del fotocatalizzatore allo stato eccitato, nonché dalla sua partecipazione alla reazione di ammino-alchil-carbossilazione delle olefine senza inibire in modo significativo l'estinzione riduttiva del fotocatalizzatore allo stato eccitato da parte dell'ammino- intermedi di alchilazione.
Una gamma di aril olefine con varie sostituzioni possono subire carbossilazione con CO2 , portando alla costruzione efficiente e selettiva di una serie di analoghi dell'acido arilacetico con diversi gruppi funzionali.
Il metodo è caratterizzato da condizioni di reazione blande (pressione atmosferica, temperatura ambiente), buona tolleranza dei gruppi funzionali e può essere utilizzato per sintetizzare derivati di farmaci. Inoltre, questo lavoro dimostra che l'intermedio amminometilcarbossilazione, il radicale benzilico e l'anione carbonio benzilico sono tutti intermedi chiave nella reazione. Ciò è supportato da studi meccanicistici come esperimenti di sostituzione del deuterio e calcoli DFT.
I risultati sono pubblicati sul Chinese Journal of Catalysis .
Ulteriori informazioni: Ke-Gong Cao et al, Carbossilazione fotocatalitica degli stireni con CO2 tramite scissione del doppio legame C=C, Chinese Journal of Catalysis (2024). DOI:10.1016/S1872-2067(23)64583-8
Fornito dall'Accademia cinese delle scienze
