Nella chimica supramolecolare, lo stato di autoassemblaggio delle molecole gioca un ruolo significativo nel determinare le loro proprietà tangibili. Il controllo dello stato autoassemblato ha raccolto notevole attenzione in quanto può essere sfruttato per progettare materiali con proprietà desiderate come capacità di trasporto di carica e lunghezza d'onda della fluorescenza.
Per anni, gli scienziati hanno cercato di decifrare il modo in cui l'organizzazione molecolare influisce sulle proprietà degli assemblaggi supramolecolari che si trovano su scala nano (<10 nm) e mesoscopica (10-1.000 nm). Tuttavia, lo studio di strutture con assemblaggi polimerici supramolecolari derivati dallo stesso monomero è spesso ostacolato da cambiamenti strutturali dinamici e da un controllo immaturo sugli autoassemblaggi.
Un recente studio pubblicato sul Journal of American Chemical Society hanno studiato le proprietà degli assemblaggi supramolecolari mesoscala unidimensionali di due diverse strutture composte dalla stessa molecola luminescente. Ha mostrato come due strutture mostrassero proprietà molto diverse a seconda che le loro molecole fossero disposte secondo uno schema circolare chiuso o meno.
Lo studio è stato condotto dal Prof. Shiki Yagai dell'Università di Chiba, con Sho Takahashi, uno studente del corso di dottorato presso la Graduate School of Science and Engineering dell'Università di Chiba, come primo autore. Comprendeva anche il Prof. Martin Vacha del Dipartimento di Scienza e Ingegneria dei Materiali del Tokyo Institute of Technology e il Dr. Hikaru Sotome della Graduate School of Engineering Science dell'Università di Osaka come autori corrispondenti.
"La bellezza geometrica di una struttura circolare, che non ha estremità né angoli, ha affascinato le persone. I chimici hanno realizzato la sintesi di gigantesche molecole cicliche utilizzando vari approcci non solo per creare bellissime strutture ma anche per competere nell'eleganza del processo di sintetizzando strutture così belle", afferma il Prof. Yagai.
"Il miglior esempio di come la natura utilizzi la bellezza funzionale delle strutture circolari sarebbe l'organo antenna che raccoglie la luce (LH2, LH1) dei batteri fotosintetici viola. LH2 ha una bellissima struttura circolare grazie all'eccezionale capacità auto-organizzativa della proteina, ed è si pensava che disponendo i coloranti clorofilliani in una disposizione circolare basata su questa struttura, si ottenessero una raccolta di luce magra e un trasferimento di energia di eccitazione."
Attraverso l'autoassemblaggio di molecole luminescenti sintetizzate in base al proprio design molecolare, il team ha ottenuto una miscela di due aggregati molecolari unidimensionali coniugati π con strutture diverse, vale a dire strutture cicliche prive di terminali (toroidi) e strutture avvolte in modo casuale. La miscela mostrava una luminescenza a bassa energia e bassa intensità.
Le due strutture sono state separate utilizzando una nuova tecnica di dialisi che ha sfruttato la differenza nella loro stabilità cinetica. Dopo la separazione, è stato dimostrato che la struttura toroidale chiusa senza terminali porta a un'energia più elevata e a una luminescenza più efficiente rispetto alle bobine casuali. Il team ha effettuato una spettroscopia laser ultraveloce per studiare il meccanismo delle loro proprietà di fluorescenza dipendenti dalla topologia.
I risultati hanno indicato che le bobine casuali con i terminali hanno perso energia di eccitazione a causa di difetti generati dalle fluttuazioni nella soluzione, a differenza dei toroidi che non si deformavano facilmente e mostravano fluorescenza senza perdita di energia. Inoltre, si è riscontrato che nella soluzione mista di toroidi e bobine casuali, l'energia di eccitazione veniva trasferita dal toroide alla bobina casuale a causa dell'agglomerazione di entrambi gli assemblaggi, e si osservava solo la luminescenza derivata dalla bobina casuale.
Questo studio stabilisce il controllo morfologico dei materiali alla mesoscala come possibile nuova linea guida per la progettazione di materiali funzionali. Si evidenzia inoltre che nel caso di materiali inclini al polimorfismo supramolecolare, come il toroide e la bobina casuale, è essenziale purificare gli assemblaggi prima di analizzarne le proprietà fotofisiche. Se non separati, i risultati ottenuti potrebbero riflettere solo proprietà distorte anziché distinte a causa del trasferimento di energia tra strutture diverse.
I ricercatori sperano che queste intuizioni possano incoraggiare lo sviluppo di dispositivi flessibili ad alte prestazioni utilizzando assemblaggi molecolari ciclici.
"Possiamo affermare con piacere che qui è stata trovata una correlazione tra bellezza strutturale e bellezza funzionale, anche in assemblaggi molecolari su scala meso. Crediamo che le intuizioni del nostro studio potrebbero aiutare a migliorare le prestazioni dei dispositivi a celle solari e dei dispositivi che emettono luce in a lungo termine, facilitando così la loro diffusa accettabilità e arricchendo la vita delle persone", conclude il Prof. Yagai.
Ulteriori informazioni: Sho Takahashi et al, Impatto della chiusura dell'anello sulle proprietà fotofisiche dell'aggregato molecolare π-coniugato unidimensionale, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c11407
Fornito dall'Università di Chiba
