Le molecole fotoluminescenti, in grado di assorbire e riemettere la luce, svolgono un ruolo importante nello sviluppo di tecnologie come diodi emettitori di luce, sensori e display. Tra questi, disposizioni ordinate di molecole π-elettroniche come cristalli di complessi organoplatino (II), dove uno ione platino (II) è coordinato da ligandi organici in una disposizione quadrato-planare, si distinguono per le loro applicazioni in display flessibili ad alta efficienza energetica .
Tuttavia, la loro luminescenza allo stato solido è di breve durata a causa dell'interazione tra gli eccitoni (coppie elettrone-lacuna legate) di molecole vicine. Per risolvere questo problema, vengono introdotte nella struttura molecolare molecole estranee ingombranti per prevenire o ridurre al minimo le interazioni elettroniche tra le molecole.
Utilizzando questa strategia, un gruppo di ricerca guidato dal professor Hiromitsu Maeda dell'Università Ritsumeikan, in Giappone, ha recentemente migliorato la fosforescenza allo stato solido in più complessi di organoplatino (II), aumentando la fosforescenza fino a 75 volte.
"La disposizione ordinata, isolata spazialmente ed elettronicamente, di molecole elettroniche π emissive è un punto principale per la preparazione di materiali emissivi allo stato solido. Questo concetto può essere utilizzato nei materiali per l'elettronica organica, in particolare nei diodi organici emettitori di luce per display flessibili", spiega Prof. Maeda.
Nel loro studio pubblicato su Chemical Science il 5 dicembre 2023, il gruppo di ricerca ha sintetizzato il dipirrolildichetone Pt II complessi costituiti da quattro diversi ligandi C^N. Queste molecole mostrano una forte fosforescenza in soluzione ma mostrano una fosforescenza estremamente debole allo stato solido a causa dell'autoassociazione.
Per migliorare la loro luminosità allo stato solido, il team ha introdotto coppie ioniche costituite da un anione cloruro e controcationi di tetraalchilammonio:TPA + (tetrapropilammonio), da definire + (tetrabutilammonio) e TPeA + (tetrapentilammonio). Ciò ha prodotto gruppi di accoppiamento ionico costituiti da Pt II che lega gli ioni cloruro complessi e controcationi.
Gli ioni cloruro si legano al Pt II complesso tramite legami idrogeno, mentre i cationi formano strati tra le molecole π-elettroniche. L'analisi ai raggi X ha confermato la struttura rigida del complesso, dove Pt II i complessi sono separati da cationi in modalità carica per carica.
Isolando le molecole π-elettroniche l'una dall'altra, i ricercatori hanno migliorato le proprietà luminescenti dei complessi di organoplatino (II) allo stato solido. Rispetto agli stati originali privi di anioni in cui il complesso non è legato allo ione cloruro, l'intensità relativa della fosforescenza in Cl − -vincolante Pt II i complessi con cationi hanno mostrato miglioramenti che vanno dall'1% al 7,5%, un aumento di 75 volte rispetto alla molecola originale.
La luminescenza dura anche significativamente più a lungo, con alcuni gruppi di accoppiamento ionico che raggiungono una durata di emissione quasi 200 volte più lunga rispetto al monomerico Pt II complesso. Studi teorici che utilizzano calcoli DFT hanno rivelato che la struttura di impaccamento carica per carica impedisce la delocalizzazione della funzione d'onda dell'elettrone su Pt II complessi.
"Per quanto ne sappiamo, un tale miglioramento della fosforescenza a temperatura ambiente mediante assemblaggio di legame anionico e accoppiamento ionico non è stato dimostrato finora," osserva il prof. Maeda.
Tale strategia può essere utilizzata per progettare materiali emissivi e migliorare la fosforescenza dei materiali a stato solido per nuove applicazioni.
"La chimica dell'assemblaggio mediante accoppiamento ionico di molecole elettroniche π cariche è un nuovo argomento in un'area di ricerca della chimica supramolecolare. La comprensione delle interazioni tra specie cariche e la formazione di strutture assemblate attraverso la ricerca influenzerà l'ulteriore progettazione e fabbricazione di strutture funzionali gruppi di accoppiamento ionico come materiali conduttivi elettrici efficienti, materiali ferroelettrici e trasferimento chirale in coppie ioniche e gruppi di accoppiamento ionico che mostrano proprietà ottiche affascinanti," conclude il prof. Maeda.
Ulteriori informazioni: Yohei Haketa et al, Fosforescenza allo stato solido migliorata dei sistemi π di organoplatino mediante assemblaggio di accoppiamento ionico, Scienza chimica (2023). DOI:10.1039/D3SC04564A
Fornito dall'Università Ritsumeikan
