I legami covalenti con una grande differenza di elettronegatività tra gli atomi legati sono i più polari. L’elettronegatività è la capacità di un atomo di attrarre verso di sé gli elettroni. Quando c'è una grande differenza di elettronegatività tra due atomi, l'atomo più elettronegativo attirerà più fortemente gli elettroni nel legame, creando una carica parziale negativa su se stesso e una carica parziale positiva sull'atomo meno elettronegativo. Questo crea un legame covalente polare.

Alcuni esempi di legami covalenti altamente polari includono:

- Legame idrogeno-fluoro (H-F)

- Legame idrogeno-ossigeno (H-O)

- Legame idrogeno-azoto (H-N)

- Legame cloro-fluoro (Cl-F)

- Legame bromo-fluoro (Br-F)

La polarità di un legame covalente può avere un impatto significativo sulle proprietà di un composto. Ad esempio, i legami covalenti polari possono contribuire alla formazione di legami idrogeno, che sono forti forze intermolecolari che possono influenzare il punto di ebollizione, il punto di fusione e la solubilità di un composto.