In un legame doppio covalente i due atomi sono tenuti insieme da due coppie di elettroni condivisi. Ciò crea un legame più forte di un singolo legame covalente, perché ci sono più elettroni che tengono insieme gli atomi. Gli elettroni in un doppio legame covalente sono disposti in un legame pi (π). Un legame pi greco si forma quando due orbitali atomici si sovrappongono fianco a fianco.
I legami covalenti doppi sono generalmente più corti e più forti dei legami covalenti singoli. Questo perché le due coppie di elettroni in un doppio legame covalente sono tenute più vicine tra loro rispetto all'unica coppia di elettroni in un legame covalente singolo. La lunghezza del legame più breve e la forza di legame più forte dei legami covalenti doppi li rendono meno soggetti a rompersi rispetto ai legami covalenti singoli.
I doppi legami covalenti si trovano in molte molecole importanti, come alcheni, alchini e composti aromatici. Gli alcheni sono idrocarburi che hanno almeno un doppio legame carbonio-carbonio. Gli alchini sono idrocarburi che hanno almeno un triplo legame carbonio-carbonio. I composti aromatici sono idrocarburi che hanno un anello di atomi di carbonio.