Nei composti covalenti, gli atomi sono legati insieme condividendo gli elettroni, formando forti legami covalenti. Questi elettroni sono localizzati tra gli atomi e non possono muoversi liberamente, il che inibisce la formazione di ioni mobili. Di conseguenza, i composti covalenti esistono come molecole neutre e non si dissociano in ioni.
Al contrario, i composti ionici, come il cloruro di sodio (NaCl), si dissolvono facilmente in acqua o si fondono per formare soluzioni o stati fusi contenenti ioni che si muovono liberamente. Questi ioni, come gli ioni sodio (Na+) e cloruro (Cl-) nel caso di NaCl, possono trasportare corrente elettrica, rendendo i composti ionici adatti all'elettrolisi.
Quando una corrente elettrica viene fatta passare attraverso una soluzione o un composto ionico fuso, gli ioni vengono attratti dagli elettrodi con carica opposta. Gli ioni positivi (cationi) migrano verso l'elettrodo negativo (catodo) e gli ioni negativi (anioni) si muovono verso l'elettrodo positivo (anodo). Questo movimento di ioni consente il verificarsi di reazioni chimiche sugli elettrodi, con conseguente decomposizione o trasformazione del composto.
In sintesi, i composti covalenti non subiscono elettrolisi perché mancano di ioni liberi per condurre l’elettricità. L'elettrolisi è tipicamente applicabile ai composti ionici o ad alcuni sali fusi che contengono ioni mobili.