Il benzene non reagisce con il cloro a temperatura ambiente senza un catalizzatore. Tuttavia, reagisce con il cloro a temperature elevate (circa 350-400 ° C) In presenza di luce ultravioletta (UV). Questa reazione è un'alogenazione radicale libera e provoca la formazione di clorobenzene .

Meccanismo:

1. Iniziazione: La luce UV fornisce l'energia per rompere la molecola di cloro (Cl ₂ ) in due radicali di cloro (Cl •).

2. Propagazione: Il radicale del cloro attacca l'anello benzene, astratta un atomo di idrogeno e formando un radicale benzene. Questo radicale reagisce quindi con un'altra molecola di cloro per formare clorobenzene e un nuovo radicale di cloro, continuando la reazione a catena.

3. Terminatura: La reazione termina quando due radicali si combinano per formare una molecola stabile.

Nota: Questa reazione non è molto selettiva e può portare alla formazione di più prodotti clorurati.

In assenza di un catalizzatore e una luce UV, l'alta densità di elettroni di Benzene lo rende relativamente non reattivo verso l'attacco elettrofilo da parte del cloro.