Le intuizioni degli esperimenti dei Sandia National Laboratories progettati per spingere i sistemi chimici lontano dall'equilibrio hanno permesso a un gruppo internazionale di ricercatori di scoprire una nuova importante fonte di acido formico negli oceani Pacifico e Indiano.

La scoperta è stata pubblicata nel numero del 3 luglio di Comunicazioni sulla natura . Il progetto è stato una collaborazione tra Sandia, l'Università del Nuovo Galles del Sud, l'Università di Leeds, l'Università del Pacifico e l'Università del Minnesota.

Oltre ad essere il più piccolo acido organico e un'importante sostanza chimica per la comunicazione tra le formiche, l'acido formico è l'acido organico più abbondante nell'atmosfera globale e una delle principali fonti di acidità dell'acqua piovana. Però, i modelli atmosferici globali sottostimano significativamente la quantità di acido formico presente nella troposfera rispetto alle misurazioni dirette. Poiché l'acido formico si trova al punto finale dell'ossidazione degli idrocarburi, questa sottovalutazione mette in discussione l'attuale comprensione scientifica della degradazione degli idrocarburi nell'atmosfera. È fondamentale capire l'origine di questa sottopredizione, perché previsioni accurate della qualità dell'aria e degli impatti degli aerosol sul clima si basano su una corretta rappresentazione della chimica degli idrocarburi atmosferici. La nuova ricerca evidenzia come i processi di non equilibrio avvicinino i modelli alla realtà, ma con una svolta inaspettata.

Ispirato da precedenti lavori condotti dal ricercatore di Sandia Craig Taatjes in chimica della combustione, Il chimico fisico di Sandia David Osborn e i suoi colleghi hanno ipotizzato che l'alcol vinilico potrebbe essere un precursore chimico dell'acido formico mancante.

Però, c'è stato un intoppo:l'alcool vinilico è una forma metastabile, o isomero, della comune molecola acetaldeide. All'equilibrio e a temperatura ambiente, c'è solo una molecola di alcol vinilico per ogni 3,3 milioni di molecole di acetaldeide. Qualcosa dovrebbe spingere questa miscela lontano dalla sua composizione naturale perché ci siano abbastanza molecole di alcol vinilico per avere un potenziale impatto sulle concentrazioni di acido formico.

La risposta a questo enigma è arrivata attraverso le esplorazioni di Osborn di una grande sfida scientifica fondamentale dall'Ufficio delle scienze energetiche di base del DOE, che ha finanziato il lavoro:imbrigliare sistemi lontani dall'equilibrio. Forzare un sistema chimico lontano dall'equilibrio potrebbe consentire ai chimici di esplorare configurazioni molecolari insolite che potrebbero avere proprietà preziose per la cattura e lo stoccaggio di energia.

Il team di Osborn pensava che i fotoni, in particolare la luce ultravioletta, sarebbero stati uno strumento ideale per guidare un sistema chimico lontano dall'equilibrio, ma le collisioni tra le molecole portano inevitabilmente a un ripristino dell'equilibrio. Per questa ragione, non era chiaro se l'approccio avrebbe funzionato a pressione atmosferica, dove la collisione tra le molecole avviene circa 7 miliardi di volte al secondo.

Le condizioni di non equilibrio sono la chiave della nuova chimica

Utilizzando la spettroscopia a infrarossi per analizzare le molecole dopo l'irradiazione con luce ultravioletta, imitando così la luce del sole, Osborn e il suo team hanno confermato che lunghezze d'onda da 300-330 nanometri possono riorganizzare gli atomi nell'acetaldeide, convertendolo in alcol vinilico. Gli esperimenti hanno mostrato che quando 100 molecole di acetaldeide assorbono fotoni ultravioletti in questo intervallo di lunghezze d'onda, in media quattro di essi vengono convertiti in alcol vinilico. Il processo persiste anche a pressione atmosferica, in modo che le molecole che hanno assorbito la luce siano guidate di un fattore 100, 000 lontano da una miscela di equilibrio.

"Questo drammatico aumento della concentrazione di alcol vinilico ora consente una nuova chimica di ossidazione che non è possibile con l'acetaldeide, " disse Osborn.

Il suo team ha postulato che l'alcool vinilico potrebbe essere ossidato per produrre acido formico, un percorso supportato da recenti calcoli teorici che prevedevano una costante di velocità per questo processo. Con i dettagli sperimentali e teorici alla mano, I collaboratori di Osborn potrebbero aggiungere questa chimica ai modelli locali e globali dell'atmosfera terrestre per vedere come potrebbe alterare le concentrazioni di acido formico.

"Questa nuova chimica produce circa 3,4 miliardi di tonnellate di acido formico aggiuntivo all'anno nel modello, ma questo equivale solo al 7% di acido formico nel modello globale, " Osborn ha detto. "Questo non è sufficiente per risolvere il mistero delle fonti mancanti di acido formico che fanno sì che i modelli non siano d'accordo con gli esperimenti. Però, questa nuova chimica rappresenta oltre il 50 percento della produzione totale di acido formico modellata negli oceani Pacifico e Indiano, un risultato completamente inaspettato e che potrebbe spiegare l'origine precedentemente sconcertante dell'acido formico negli oceani aperti".

Importanza di spingere oltre l'equilibrio

Dal 1999, Osborn ha esplorato i meccanismi delle reazioni chimiche in fase gassosa presso il Combustion Research Facility di Sandia. Le alte temperature incontrate nella combustione pratica forniscono un terreno fertile per testare questioni fondamentali di reattività chimica. Migliorare la comprensione fondamentale del cambiamento chimico si rivolge direttamente agli obiettivi del Dipartimento dell'Energia che abbracciano discipline, come la capacità di trasformare l'energia in modo controllato tra energia elettrica, serbatoi chimici e cinetici.

"Questa ricerca mostra come i fotoni possono spingere i sistemi lontano dall'equilibrio, creando nuovi percorsi chimici che potrebbero consentire un maggiore controllo sulle trasformazioni energetiche, anche in ambienti con molte collisioni casuali che cercano di ristabilire l'equilibrio, " disse Osborn.

La ricerca dimostra anche come la scienza di base finanziata dal DOE possa avere impatti inaspettati in altre aree importanti per la società, come la chimica atmosferica.