Materiali di raffreddamento super-veloci, chiamato solidificazione rapida, impedisce la formazione delle normali strutture cristalline dei materiali, spesso creando proprietà uniche nel processo. Se le tecniche di crescita del singolo cristallo si trovano a un'estremità dello spettro di sintesi dei materiali, promuovere la crescita della struttura cristallina di equilibrio di quel materiale, le tecniche di rapida solidificazione favoriscono l'effetto opposto, raffreddare il materiale così rapidamente da liquido a solido, che i cristalli formati sono piccoli, o in alcuni casi inesistente, diventando amorfo o simile al vetro senza alcun modello cristallino distinguibile nella loro struttura molecolare complessiva.

È anche un modo per formare materiali compositi i cui costituenti hanno temperature di "congelamento" ampiamente variabili.

"Se prendi un metallo fuso e lo raffreddi, ciò che vuole formare varierà a seconda della sua chimica, ", ha affermato Matt Kramer, scienziato del laboratorio di Ames e direttore della divisione di scienze dei materiali e ingegneria, "perché ciò che vuole formare non è sempre un solido omogeneo."

Per esempio, se congeli una miscela di acqua e alcol, l'acqua si solidificherà per prima, trasformandosi in ghiaccio, mentre l'alcol rimarrà liquido, lasciando una miscela fangosa fino a quando la temperatura non si abbassa alla temperatura di congelamento dell'alcol.

"Quindi quando si fonde una lega fusa, piccoli cristalli si formeranno rapidamente sulla superficie dello stampo, si ottiene la segregazione dei materiali e il liquido rimanente si arricchisce, " disse Kramer, che è anche professore a contratto di scienza e ingegneria dei materiali della Iowa State University, "che si traduce in un materiale sfuso eterogeneo".

La rapida solidificazione permette al materiale di raffreddarsi molto velocemente in modo da sopprimere o addirittura eliminare la segregazione. Le tecniche vanno dalla colata a nastro, che raffredda i materiali a circa 1, 000 Kelvin al secondo per lo splat quench che, come il nome suggerisce, schiaccia una goccia di materiale liquido tra due piastre. L'estinzione dello splat può raffreddare il materiale fino a 108 Kelvin al secondo.

"Perché è importante? Perché c'è un'intima relazione tra la temperatura e il momento in cui i materiali si raffreddano, " Disse Kramer. "Lo chiamiamo TTT - Trasformazione Tempo-Temperatura".

Ci vuole una certa quantità finita di tempo prima che i cristalli iniziali si formino, un processo chiamato nucleazione. Il materiale fuso deve organizzarsi in cristalli di solo poche decine di atomi di diametro e poi quei cristalli devono crescere.

"C'è una relazione molto non lineare tra il tempo e la trasformazione della temperatura, " Kramer ha continuato. "La solidificazione avviene in un ampio intervallo di temperature. A una temperatura troppo alta, rimane fuso. Ad una temperatura appena al di sotto della temperatura di fusione, il materiale si solidifica lentamente, e nei casi in cui i costituenti hanno temperature di fusione diverse, se raffreddato lentamente può verificarsi una segregazione significativa nel getto.

Le tecniche di solidificazione rapida consentono ai ricercatori di bypassare la trasformazione tempo-temperatura in modo che si formi una lega di metallo fuso senza un ordine cristallino, creando un vetro metallico.

"I metalli vetrosi hanno alcune proprietà molto insolite, " Kramer ha detto. "In media, tendono ad avere una forza molto buona, ma poca plasticità, quindi sono difficili da modellare in forme."

Però, formando prima un vetro metallico, quindi riscaldare il materiale di nuovo, i ricercatori possono raggiungere fasi metastabili del materiale che non sono ottenibili con altri metodi, come la colata. E queste fasi intermedie possono avere proprietà desiderabili come forza, duttilità, resistività, o conducibilità.

"Manipolazione delle fasi, le loro dimensioni, il grado in cui possiamo controllare la loro crescita, e anche la loro morfologia, o forme, sono tutti sepolti nei dettagli della classica trasformazione tempo-temperatura, " Kramer ha detto. "Molto del lavoro che stiamo facendo è cercare di capire il relativo equilibrio tra le velocità di raffreddamento e il processo di selezione delle fasi. Come possiamo prevederli e controllarli in modo da poter andare oltre un approccio edisoniano".

I ricercatori dell'Ames Laboratory utilizzano diverse tecniche, tra cui la filatura a fusione e la fusione a iniezione, per produrre materiali amorfi e a grana piccola.

Sciogliere la filatura

Questa tecnica prevede di sparare un flusso di materiale fuso su una ruota di rame rotante dove si solidifica rapidamente, formando un nastro di metallo. La ruota di rame è tipicamente raffreddata ad acqua e, a seconda della velocità con cui gira, fino a 30 metri al secondo, il metallo fuso viene spento fino a 106 Kelvin al secondo.

"Ci sono limiti al processo, " ha detto Jun Cui, scienziato del laboratorio Ames e professore associato di scienza dei materiali e ingegneria ISU. "La ruota di rame deve essere perfettamente bilanciata per girare a velocità così elevate. E oltre un certo punto, il materiale non scorre più in un nastro ma si rompe".

C'è anche una variazione nel processo in cui la ruota di rame ha piccole scanalature tagliate sulla sua superficie. Queste scanalature rompono intenzionalmente il metallo raffreddato in brevi strisce, quale

Cui ha detto che è più facile lavorare con alcune applicazioni.

Colata ad iniezione

Come il nome suggerisce, la colata ad iniezione costringe il materiale fuso in uno stampo di rame, tipicamente un piccolo cilindro che produrrà aste corte da uno a quattro millimetri di diametro.

Lo stampo è contenuto all'interno di uno stampo in rame raffreddato ad acqua più grande che fornisce velocità di tempra abbastanza veloci da produrre campioni amorfi (vetrosi) in alcune leghe.

"Piccoli campioni, di solito meno di cinque grammi, vengono posti in un ugello di grafite o quarzo e rapidamente riscaldati per induzione a diverse centinaia di gradi sopra il punto di fusione, "ha detto Matt Besser, Scienziato del Laboratorio Ames e responsabile del Centro di Preparazione dei Materiali del Laboratorio. "Quindi lo rilasciamo dalla zona di riscaldamento e pressurizziamo il sistema in modo che il materiale schizzi nello stampo".

Utilizzando stampi di forme diverse, il materiale può essere colato in lastre, o cunei. Besser ha detto che le termocoppie possono essere posizionate lungo la lunghezza del cuneo per misurare la differenza nelle velocità di raffreddamento dal più veloce alla punta sottile al più lento all'estremità più spessa.

"Siamo in grado di fabbricare campioni per soddisfare esigenze specifiche, "Besser ha detto, "ed è conveniente perché possiamo produrre piccoli campioni, soprattutto quando la lega contiene materiali costosi."

Cerco spiegazioni per i puzzle di solidificazione

Uno dei modi più comuni e robusti per creare un nuovo materiale, in particolare una lega metallica, è quello di fondere due o più materiali costituenti, mescolarli allo stato liquido, quindi congelarli o "solidificarli" in determinate condizioni controllate. Sebbene apparentemente semplice, il processo di solidificazione può produrre un'incredibile varietà di strutture materiali con caratteristiche importanti su scale da nanometri a centimetri, dando origine a una serie di notevoli proprietà che vanno dalla maggiore resistenza e rigidità all'insolito magnetismo, termico, elettrico, e proprietà fotoniche.

Ma il trucco e la struttura, e quindi le proprietà, di tale risultato finale può variare notevolmente a seconda di una varietà di condizioni presenti quando il materiale passa da liquido a solido. Lo scienziato dell'Ames Laboratory Ralph Napolitano lavora per spiegare e prevedere cosa avviene in quell'interfaccia liquido-solido e come queste varie interazioni si traducano in determinate strutture, chimiche e proprietà.

"Quando un materiale passa da una fase liquida a una solida, molte cose devono accadere come parte di quella trasformazione, "ha detto Napolitano, che è anche professore di scienza e ingegneria dei materiali della Iowa State University. "Nominalmente parlando, una fase liquida amorfa o non cristallina deve riconfigurarsi in una sorta di impaccamento cristallino. Ma molti altri eventi simultanei stanno avvenendo per farlo accadere. Infatti, è il modo in cui i diversi processi di trasporto e le diverse entità strutturali entrano in quell'equazione che influenza realmente l'aspetto della struttura finale".

Se l'equilibrio produce il risultato normale o atteso, ci sono tutti i tipi di deviazioni che possono spostare il risultato dall'equilibrio. Alcuni di loro sono deviazioni molto piccole, come composizioni chimiche leggermente diverse o concentrazioni leggermente diverse di diversi tipi di difetti cristallini. Le deviazioni possono anche essere molto grandi:impaccamento o composizione cristallina completamente diversi o persino una serie di fasi multiple che potresti non vedere mai più vicino all'equilibrio.

"Ciò che determina quanto lontano potresti essere dallo stato di equilibrio finale è ciò che accade lungo quel percorso dal liquido di equilibrio a questa struttura lontana dall'equilibrio, "Ha detto Napolitano. "Variare la composizione di un materiale e la velocità con cui lo raffreddiamo ha un'influenza drammatica sulla fase finale o sull'assemblaggio".

"Oltre alla fase, la particolare struttura cristallina, le condizioni durante il congelamento influenzano notevolmente la morfologia della crescita, " ha continuato. "Ogni data fase crescerà con una certa morfologia che è dinamicamente ottimizzata rispetto a tutti i diversi processi, come la ridistribuzione del calore, specie chimiche, e la configurazione dei difetti cristallini, rendendo la trasformazione complessiva più efficiente. Composizione e velocità di raffreddamento, insieme alla fase stessa e alle energie dei difetti e delle interfacce del cristallo, tutti giocano un ruolo in questa ottimizzazione dinamica collettiva, alla fine con la scelta dello stato finale, che può non assomigliare allo stato di equilibrio.

"Questa sintesi lontana dall'equilibrio fornisce un portale o un percorso verso le strutture, chimica, e proprietà che non sono accessibili con metodi convenzionali, "Ha detto Napolitano.

Per complicare le cose, questi percorsi possono includere diversi altri passaggi:prima e dopo la solidificazione, in modo che la complessa struttura di congelamento possa servire solo come una tappa intermedia, lungo il percorso verso una struttura desiderata.

La velocità di raffreddamento fornisce un alto livello di controllo in alcune finestre. All'estremità bassa (lenta), la velocità di raffreddamento può essere controllata con molta attenzione, e anche le velocità di raffreddamento da trattamenti isotermici a 100 gradi al secondo possono essere controllate abbastanza bene.

"Possiamo arrivare a velocità di raffreddamento di 10 ³ a 10 ⁴ gradi al secondo con tecniche come la filatura a fusione, ma dentro quella finestra, il controllo del processo è impegnativo ed esistono variazioni locali, "Ha detto Napolitano. "Abbiamo indagato su tali variazioni, e la nostra comprensione è certamente aumentata. Comunque, con relativamente poche "manopole di processo" da girare (ad esempio temperatura di fusione, velocità della ruota, materiale della ruota, velocità di iniezione e diametro del flusso), un controllo quantitativo preciso rimane una vera sfida".

Come strategia per rivelare un quadro più chiaro dei comportamenti complessi, Il gruppo di Napolitano ha scelto di concentrarsi su alcuni selezionati sistemi bicomponenti o "binari". In particolare, sistemi binari, quali rame-zirconio e alluminio-samario, offrono grandi opportunità per studiare trasformazioni lontane dall'equilibrio. Questi sistemi mostrano una complessa solidificazione competitiva, formazione del vetro, e cristallizzazione, formando una serie di fasi di non equilibrio e strutture di crescita multiscala. Allo stesso tempo, con solo due componenti, il trattamento analitico e computazionale della termodinamica e della cinetica diventa più trattabile, rispetto ai sistemi multicomponente.

"Con entrambi questi sistemi, c'è un intervallo di composizione oltre il quale il liquido forma un bicchiere piuttosto facilmente in modo da poterlo raffreddare a velocità raggiungibili sperimentalmente, — disse Napolitano. — Una volta che la lega è vetrosa, altri trattamenti possono essere utilizzati per cristallizzare il materiale a bassa temperatura. In questo regime, le condizioni possono essere controllate con attenzione, e le reazioni possono essere notevolmente rallentate, anche permettendo indagini in situ in tempo reale. Certo, avere un quadro accurato e completo della termodinamica del sistema è fondamentale. Sia che tu stia solidificando il materiale direttamente da un liquido, o prima tempra a vetro e poi riscaldamento per cristallizzare il materiale, hai ancora lo stesso campo di gioco termodinamico."

Il lavoro alluminio-samario viene ampliato a una gamma più ampia di binari, comprese altre leghe di alluminio-terre rare. Generalmente, ci si aspetta che quei sistemi mostrino comportamenti simili, anche se Napolitano avverte che effetti molto sottili possono far pendere drasticamente l'equilibrio tra le diverse fasi e le strutture di crescita. Esistono differenze energetiche molto piccole tra le fasi in competizione. Sotto elevate forze motrici, queste differenze sono spesso trascurabili e le vie cinetiche controllano il risultato. Anche i cambiamenti nella composizione chimica dell'ordine di una percentuale o meno possono cambiare drasticamente lo stato finale.

"Questo tipo di studio è possibile solo riunendo molti approcci diversi nella fisica della materia condensata teorica, scienza dei materiali, termodinamica computazionale, sintesi dei materiali, e caratterizzazione all'avanguardia, "Napolitano ha detto. "Non c'è dubbio che questo lavoro richiede l'intera gamma di capacità sperimentali e computazionali e un team di ricercatori con una vasta gamma di competenze".

A quello scopo, la nuova apparecchiatura di microscopia elettronica presso il Sensitive Instrument Facility (SIF) del Laboratorio di Ames svolgerà un ruolo fondamentale. "È importante non solo in termini di risoluzione spaziale, ma anche alcune delle capacità in situ, " ha detto. "La microscopia elettronica a trasmissione in fase calda con risoluzione su scala atomica ci consentirà di osservare alcune delle dinamiche della fase iniziale che in realtà sono eventi spartiacque che tendono a inviare il materiale lungo una traiettoria completamente diversa. Quindi assolutamente, il SIF è fondamentale per andare avanti in questo settore."