Le molecole d'acqua che circondano gli ioni si comportano in modo molto meno cooperativo di quanto non facciano nell'acqua sfusa. Ciò deriva da uno studio sulla risposta dielettrica isotopo-dipendente delle soluzioni saline, che è appena stato pubblicato in Lettere di revisione fisica da ricercatori degli istituti di ricerca di Amsterdam HIMS e AMOLF. I loro risultati portano a un aggiornamento della teoria quarantennale del premio Nobel Onsager per la risposta delle soluzioni saline ai campi elettrici, e consente una determinazione affidabile dei numeri di idratazione che svolgono un ruolo chiave in chimica e biofisica.
Le soluzioni di ioni nell'acqua sono onnipresenti in fisica, chimica e biologia, e il modo complicato in cui gli ioni influenzano la rete di legami idrogeno dell'acqua è stato oggetto di intense ricerche sperimentali e computazionali. Gli ioni in soluzione interagiscono con le molecole d'acqua che li circondano, riducendo così la polarizzabilità dielettrica di una soluzione ionica rispetto a quella dell'acqua pulita. Questa riduzione deriva da due effetti:l'immobilizzazione rotazionale delle molecole d'acqua che si legano direttamente agli ioni (contributo statico), e la risposta dinamica a lungo raggio delle molecole d'acqua agli ioni in movimento (contributo cinetico).
La separazione di questi due contributi alla riduzione della polarizzabilità dielettrica è sempre stata una sfida nella ricerca sulle soluzioni ioniche. Attualmente, l'approccio standard consiste nell'usare l'espressione teorica per il contributo cinetico derivato da Onsager e dal suo collaboratore Hubbard, che è stato pubblicato in un articolo nel 1977 che è diventato un classico nel campo.
Mettere alla prova il modello
I ricercatori del Van 't Hoff Institute for Molecular Sciences dell'Università di Amsterdam e dell'istituto di ricerca AMOLF di Amsterdam hanno ora sviluppato un metodo sperimentale per determinare il contributo cinetico. In questo metodo, confrontano la polarizzabilità dielettrica di una soluzione di ioni in acqua ordinaria (H2O) con la risposta degli stessi ioni disciolti in acqua pesante (D2O). Poiché il contributo statico alla riduzione della polarizzabilità dielettrica sarà lo stesso in H2O e D2O, questo confronto fornisce informazioni dirette sul contributo cinetico. In questo modo potevano testare il modello di Hubbard e Onsager, e ha scoperto che il contributo cinetico osservato sperimentalmente è molto inferiore a quanto previsto teoricamente. I ricercatori spiegano la discrepanza da una ridotta cooperatività del movimento delle molecole d'acqua che circondano gli ioni, in contrasto con la teoria che presuppone un grado uniforme di cooperatività per tutte le molecole d'acqua, indipendenti dall'ambiente circostante.
Il team propone una semplice modifica della teoria di Hubbard e Onsager per tenere conto della cooperatività ridotta a livello locale. Questa modifica consente di determinare i numeri di idratazione ionica in modo affidabile, ed evita i numeri di idratazione non fisici (negativi!) che a volte si ottengono usando la teoria originale di Hubbard-Onsager. I risultati saranno quindi di utilità pratica, poiché i numeri di idratazione sono comunemente usati in chimica e biofisica per caratterizzare le soluzioni saline.
