Gli scienziati dell'Oak Ridge National Laboratory del Dipartimento dell'Energia hanno usato neutroni, isotopi e simulazioni per "vedere" la struttura atomica di una soluzione satura e hanno trovato prove a sostegno di una delle due ipotesi in competizione su come gli ioni si uniscono per formare i minerali.

Lo studio, segnalato in The Journal of Physical Chemistry B , può migliorare la comprensione delle interazioni ione-acqua nella catalisi, bonifica ambientale e ingegneria industriale.

"La misurazione precisa che abbiamo effettuato ha implicazioni per tutti i tipi di reazioni di formazione di minerali e problemi di rifiuti in ambienti geologici sotterranei, come quelli contenenti scorie nucleari o fluidi di fratturazione idraulica, " ha detto il geochimico dell'ORNL Hsiu-Wen Wang. "Riunire neutroni intensi alla Spallation Neutron Source e i nostri modelli computazionali avanzati ci ha permesso di fare questa misurazione, cosa che prima non era possibile".

Gli isotopi hanno giocato un ruolo chiave, pure. Poiché diversi isotopi di un elemento contengono lo stesso numero di protoni ma un numero variabile di neutroni, un raggio di neutroni che colpisce un isotopo disperderà i neutroni in modo leggermente diverso da come colpirebbe un altro isotopo.

Il DOE dà la priorità alla ricerca geochimica perché circa l'80% della nostra energia proviene dal suolo, attraverso cui permea acqua dolce o acqua salata. La struttura e la dinamica di queste soluzioni acquose influenzano le reazioni chimiche, conformazioni molecolari, e la formazione e la dissoluzione dei minerali.

"Un'ipotesi è che le coppie di ioni si uniscano per formare minerali, e un'idea in competizione è che esiste una rete estesa di ioni in queste soluzioni, "ha detto Andrew Stack, che guida il gruppo di geochimica e scienze dell'interfaccia dell'ORNL. "Abbiamo trovato coppie di ioni in questo caso, ma non abbiamo trovato una rete".

In un vano portaoggetti che riduce l'esposizione all'umidità, Wang e Stack hanno realizzato due soluzioni ultrapure di KNO ₃ sciolto in D ₂ Oh, o "acqua pesante". in D ₂ Oh, l'isotopo deuterio (D) sostituisce l'idrogeno (H) nella formula chimica dell'acqua. Il deuterio riduce il rumore di fondo nell'esperimento. L'unica differenza tra le due soluzioni salate era quale isotopo di ossigeno (O) marcava le molecole di nitrato (NO ₃ ^- )-o naturalmente predominante 16O o più raro 18O. Uno ione di potassio caricato positivamente (K ⁺ ) fungeva da catione alternativo, e gli atomi di O del nitrato potrebbero legarsi sia con il D dell'acqua che con il K ⁺ .

Rispetto al monitoraggio dell'azoto (N), tracciare O fornirebbe un'immagine più chiara della struttura della soluzione perché gli atomi di O del nitrato si legano direttamente con D sull'acqua e K ⁺ , considerando che i suoi atomi di N si legano solo indirettamente con loro attraverso i loro legami con O. Nel 1982, gli scienziati hanno usato la diffrazione di neutroni per esplorare questa soluzione acquosa, ma hanno etichettato isotopicamente gli atomi di N del nitrato. Nessuno aveva mai provato a etichettare gli atomi di O del nitrato perché gli autori di un famoso libro avevano esaminato le differenze nella diffusione dei neutroni tra gli isotopi di O e avevano concluso che erano troppo piccoli per essere utili.

Però, Mike Simonson dell'ORNL sapeva che i fasci di neutroni intensi potevano rendere queste differenze molto più evidenti e negli anni '90 ebbe l'idea per l'attuale esperimento. Sarebbero passati più di due decenni prima che la strumentazione avanzata fosse disponibile per rendere possibile un simile esperimento. A SNS, il pulsato più intenso del mondo, sorgente di neutroni basata su acceleratore, i ricercatori si sono recentemente rivolti allo strumento NOMAD per esperimenti di diffrazione di neutroni.

"NOMAD ci permette di misurare una piccolissima differenza di dispersione tra queste due soluzioni, " ha detto Joerg Neuefeind, che con la collega di ORNL Katharine Page ha aiutato a fare e analizzare le misurazioni. "Questa differenza non potrebbe essere vista senza neutroni".

La nuova misurazione ha rivelato che in media 3,9 molecole di acqua pesante si legano a ciascuna molecola di nitrato, un valore determinato con una risoluzione migliorata rispetto all'uso dell'azoto.

Esecuzione del software LAMMPS sull'Oak Ridge Institutional Cluster, Lukas Vlcek ha messo a punto una simulazione al computer per adattarla al preciso, dati complessi dagli esperimenti sull'ossigeno. Stephan Irle ha aiutato a interpretare i dati del modello, che ha rivelato in alta risoluzione la struttura atomica della soluzione, cioè, quante molecole d'acqua circondano ogni ossigeno su un nitrato e quanti ioni di potassio lo fanno. I legami tra il nitrato e l'acqua o tra il nitrato e il potassio si scambiano costantemente, e il modello computazionale è stato in grado di mostrare che in media due atomi di potassio erano legati ionicamente al nitrato.

Sono urgentemente necessari ulteriori dati sperimentali per confrontare le simulazioni atomistiche, che fino ad ora hanno utilizzato dati provenienti da metodi di misurazione meno precisi. Le inferenze tratte da soluzioni diluite non saranno accurate nei modelli che devono prevedere processi come il ridimensionamento, in cui i minerali ostruiscono i tubi delle raffinerie industriali. Inoltre, imparare a indirizzare le coppie di ioni individuate per la prima volta nello studio ORNL potrebbe migliorare le separazioni chimiche per il risanamento ambientale.

Successivamente i ricercatori utilizzeranno la diffrazione di neutroni per esplorare molecole solvatate significative nella formazione dei minerali. Questa nuova conoscenza può migliorare la comprensione fondamentale della geochimica in luoghi come il sito di Hanford, il più grande sforzo di pulizia del DOE.

Il titolo dell'articolo è "Decodifica della struttura di solvatazione acquosa di ossianione:un esempio di nitrato di potassio a saturazione".