Spettroscopia di raffreddamento e pettine della fase gassosa C60. A) Il vapore C60 sublimato esce dalla sorgente del forno ed entra in una cella criogenica, dove termalizza tramite collisioni con gas tampone freddo introdotto attraverso una piastra di ingresso a fessura anulare che circonda l'apertura di ingresso (vedi area ingrandita). La luce a pettine a frequenza media IR è accoppiata a una cavità di miglioramento ottico che circonda la cella. Lo spettro di assorbimento ottico viene misurato con uno spettrometro a trasformata di Fourier a braccio di scansione (non illustrato). (B) La funzione di partizione vibrazionale (linea tratteggiata blu) e l'energia vibrazionale media (linea continua rossa) aumentano fortemente in funzione della temperatura. Devono essere rimossi da 6 a 8 eV di energia vibrazionale per molecola per raffreddare C60 dalla temperatura iniziale del forno a meno di 150 K, a quel punto la funzione di partizione vibrazionale è approssimativamente uguale all'unità. Credito: Scienza , doi:10.1126/science.aav2616
Un obiettivo centrale della fisica chimica e molecolare è comprendere le molecole come sistemi quantomeccanici. Le complesse dinamiche interne di tali sistemi si evolvono su ampie scale energetiche e temporali, esibito da una varietà di elettronica, vibrazionale, gradi di libertà rotazionali e di spin. Dalla sua originale scoperta, le proprietà uniche del buckminsterfullerene (C 60 ) hanno suscitato un'intensa attività di ricerca. In particolare, la molecola (C 60 + ) è stato identificato come un costituente delle enigmatiche bande interstellari diffuse, che si trovano negli spettri della luce stellare arrossata nello spazio. Strutturalmente, l'esclusiva architettura a gabbia di carbonio li rende un argomento interessante in chimica medicinale per derivare potenziali agenti terapeutici.
Buckminsterfullerene è simile a una gabbia con una struttura ad anello fuso (icosaedro troncato) che ricorda un pallone da calcio. Composto da 20 esagrammi e 12 pentagoni (60 vertici e 32 facce), la molecola contiene un atomo di carbonio ai vertici e un legame covalente lungo ciascun bordo del poligono. I membri della famiglia fullerene sono studiati in un'ampia gamma di discipline di ricerca per il loro aspetto fisico attraente, chimico, proprietà quantistiche e biologiche.
Ad esempio, la spettroscopia risolta in quanto totale di C . isolato 60 molecole sono di interesse di lunga data. Tali osservazioni sono state difficili da ottenere finora, poiché C 60 le molecole dovrebbero essere preparate in fase gassosa fredda a densità sufficientemente elevate. In un recente studio, ora pubblicato in Scienza , i fisici Bryan Changala e colleghi riferiscono che l'alta risoluzione, osservazioni spettroscopiche di assorbimento infrarosso di C 60 nella regione spettrale di 8,5 micron (corrispondente al numero d'onda da 1180 a 1190).
Negli esperimenti, il team ha combinato il raffreddamento del gas tampone criogenico e la spettroscopia a pettine a frequenza diretta potenziata dalla cavità per osservare la transizione rovibrazionale (rotazionale-vibrazionale) risolta dallo stato quantistico. Le molecole di solito consumano più energia per vibrare che per ruotare, quindi una banda di assorbimento vibrazionale comprende molte transizioni rotazionali simultanee, sebbene tendano a sfocarsi quando una molecola ha più di pochi atomi.
I risultati dello studio hanno mostrato modelli caratteristici di intensità statistica dello spin nucleare, per confermare l'indistinguibilità dei 60 atomi di carbonio-12. Le strutture rovibrazionali codificano ulteriori dettagli della rara simmetria icosaedrica della molecola. Changala et al. C . raffreddato con successo 60 fullereni per ottenere la risoluzione rotazionale all'interno di una banda di stretching CC. Il successo sperimentale è dipeso da un'attenta ottimizzazione del flusso di gas tampone argon. Le caratteristiche risolte dello stato quantico osservate possono aiutare a caratterizzare i composti di tipo fullerene in ambienti esotici come lo spazio interstellare.
Modelli spettroscopici della banda vibrazionale attiva IR di 12C60 vicino a 8,5 μm. (A) Uno spettro simulato (sim.) (traccia nera) viene confrontato con uno spettro misurato di freddo (traccia blu) e caldo (traccia rossa) C60. Lo spettro caldo misurato mostra un ampio, assorbimento non risolto a causa di molti stati vibrazionali occupati termicamente. Lo spettro freddo mostra nitido, struttura rotazionale ben risolta dalle transizioni fuori dallo stato vibrazionale fondamentale. norma., normalizzato al picco di assorbimento. (B) Transizioni rovibrazionali tra lo stato vibrazionale fondamentale e lo stato eccitato. Credito: Scienza , doi:10.1126/science.aav2616
Buckminsterfullerene C 60 è stato scoperto da Kroto et al. nel 1985. Dopo la sua scoperta, la spettroscopia a infrarossi (IR) e risonanza magnetica nucleare (NMR) 13C ha confermato la sua struttura icosaedrica ingabbiata. La comprensione scientifica della molecola è stata ulteriormente avanzata tramite successive tecniche spettroscopiche e analitiche, compresa la diffrazione di raggi X e di elettroni, Scattering Raman e neutroni, isolamento della matrice spettroscopia IR e spettroscopia fotoelettronica.
La spettroscopia ha svolto un ruolo chiave nella rilevazione astronomica di C 60 e suoi derivati. Però, ad oggi, non ci sono state segnalazioni sulle misurazioni risolte dallo stato quantistico rovibrazionale di C 60 molecole. Gli esperimenti riportati da Changala et al., quindi stabilire C 60 come la molecola più grande e l'unico esempio di rara simmetria icosaedrica per la quale è stato osservato uno spettro completo risolto dallo stato quantistico interno.
La banda vibrazionale di 8-5 µm è stata presa di mira nello studio poiché è la modalità attiva IR a energia più bassa nella regione della lunghezza d'onda accessibile. Negli esperimenti, un forno in rame da 950 K sublimava il solido C 60 campioni per generare molecole in fase gassosa con un'energia interna media di 6-8 eV per molecola. I campioni hanno popolato 10 26 a 10 30 stati quantistici vibrazionali.
Le molecole calde sono poi confluite in una cellula ancorata a un dito freddo criogenico, dove sono stati termalizzati tramite collisioni con atomi di gas tampone freddi introdotti nella cellula. I fisici hanno interrogato le molecole in fase fredda utilizzando la spettroscopia a pettine a frequenza diretta potenziata dalla cavità (CE-DFCS) accoppiando un pettine di frequenza in una cavità ottica ad alta finezza che circonda la cella fredda per generare la luce a pettine di frequenza IR a onde lunghe (LWIR). centrato vicino a 8,5 µm.
L'intensità di ciascun dente del pettine trasmesso attraverso la cavità è stata letta utilizzando un interferometro a trasformata di Fourier a braccio di scansione a banda larga. Changala e collaboratori inizialmente hanno tentato di osservare C . in fase gassosa fredda 60 utilizzando condizioni di gas tampone elio a bassa pressione, simile al lavoro precedente, ma non poteva produrre un assorbimento rilevabile. I risultati hanno suggerito che sarebbe necessario un numero maggiore di collisioni e un trasferimento di energia più efficiente per collisione per termalizzare C 60 al suo stato vibrazionale fondamentale. Di conseguenza, un sufficientemente denso, freddo C 60 campione è stato prodotto nello studio (1) aumentando la massa del gas tampone passando dall'elio all'argon e (2) ottimizzando attentamente il flusso del gas tampone e il posizionamento del forno rispetto alla fessura di ingresso. Lo spettro acquisito in queste condizioni ha mostrato una struttura fine rovibrazionale ben risolta con larghezze di riga strette.
Viste dettagliate di porzioni della banda IR misurata. (A) Il ramo R mostra un accordo tra i modelli di intensità previsti dalla simulazione (traccia nera) e lo spettro misurato (traccia blu). La linea di collegamento sopra lo spettro indica il valore J di stato inferiore di ciascuna transizione R(J) osservata. (B) La regione del ramo Q dello spettro contiene diverse caratteristiche. La caratteristica del numero d'onda più alto è assegnata come ramo Q dell'isotopolo 12C60. Nell'inserto, la linea tratteggiata rappresenta un adattamento a un semplice contorno di distorsione centrifuga quartica. Le caratteristiche aggiuntive alle frequenze più basse sono probabilmente dovute all'isotopolo 13C12C59 sostituito singolarmente. (C) Queste due porzioni del ramo P (traccia blu) sono rappresentative del disaccordo con la simulazione di ordine zero determinata dai parametri adattati al ramo R (traccia nera). La struttura non catturata dalla simulazione è la prova di effetti di distorsione centrifuga non scalare. Credito: Scienza , doi:10.1126/science.aav2616.
L'ampia larghezza di banda spettrale del pettine di frequenza ha permesso l'osservazione tra i segnali stretti e larghi che coprivano l'intera ampiezza della banda vibrazionale osservata. La struttura fine osservata nello spettro infrarosso ha fornito dettagli fondamentali della struttura quantomeccanica di C 60 . Le energie degli stati sono state determinate da Hamiltoniane rotazionali efficaci per ogni stato vibrazionale. I risultati hanno anche indicato esempi eccezionali di statistiche di spin nucleare al lavoro.
Gli scienziati hanno condotto esperimenti per ottenere viste dettagliate della banda IR misurata. Quando si rilevano le transizioni del ramo R; dove il numero quantico rotazionale nello stato fondamentale era uno in più rispetto al numero quantico rotazionale nello stato eccitato (cioè ∆J =+1). I modelli di intensità previsti dalla simulazione concordavano con lo spettro misurato. I modelli osservati erano una conseguenza dell'indistinguibilità meccanica quantistica della perfetta disposizione icosaedrica dei nuclei di carbonio che compongono 12 C 60 .
Nella regione del ramo Q dello spettro, dove il numero Q rotazionale nello stato fondamentale era simile al numero Q rotazionale nello stato eccitato (cioè ∆J =0), i ricercatori hanno osservato diverse caratteristiche. Hanno assegnato la funzione del numero d'onda più alto come ramo Q del 12 C 60 isotopologo nel suo stato vibrazionale fondamentale. Le restanti caratteristiche nella regione del ramo Q non sono state assegnate in modo definitivo, ma gli scienziati credevano che fossero derivati dal singolarmente sostituito 12 C 59 13 isotopologo C. Sebbene l'abbondanza naturale di 13 C era solo 1:1%, i 60 siti di sostituzione equivalenti sulla molecola portano ad un'elevata 12 C 59 13 C: 12 C 60 rapporto di circa 2:3.
Mentre l'aspetto qualitativo del ramo R e Q misurato era coerente con la simulazione, nel ramo P, i risultati sono stati in sostanziale disaccordo. Il ramo P è dove il numero quantico rotazionale nello stato fondamentale è uno in meno rispetto al numero quantico rotazionale nello stato eccitato (cioè ∆J =-1). La simulazione di ordine zero non è riuscita a catturare la posizione del numero di transizioni osservate. Ciò era probabile poiché i termini di distorsione centrifuga di ordine superiore non erano inclusi nello spettro simulato.
Gli esperimenti descritti condotti da Changala e collaboratori puntano verso una direzione entusiasmante della ricerca sul fullerene, a causa dell'ampia rilevanza delle molecole dallo spazio alla medicina. Le applicazioni pratiche del raffreddamento del gas tampone introdotte nello studio hanno anche stabilito la possibilità di ripetibilità sperimentale in futuro.
Il lavoro aggiuntivo può utilizzare il vibrazionale, spettroscopie elettroniche o di altro tipo su fullereni più grandi come C 70. Gli esperimenti possono includere anche endofullereni in cui un atomo o una molecola è incapsulato in una gabbia di fullereni chiusa, o anche includere puro 13 C 60 come un esempio incontaminato di spin -1/2 rete su un reticolo sferico. La fisica chimica e molecolare con la spettroscopia di precisione di tali obiettivi è un primo passo verso la preparazione del singolo stato quantistico, prima di controllare sperimentalmente grandi sistemi molecolari.
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