Creazione di ZnSb stratificato 2D. (A) Illustrazione schematica della manipolazione dimensionale di una struttura cristallina da 3D-ZnSb a 2D-ZnSb tramite processi di lega di litio e attacco. La lega di Li in 3D-ZnSb è stata condotta mediante reazioni termiche ed elettrochimiche (ER). L'attacco selettivo degli ioni Li è stato condotto facendo reagire con la reazione di soluzione di solvente polare (SR). Un processo reversibile di lega e attacco avviene nel mezzo della reazione elettrochimica (ER). (B) modelli XRD di 3D-ZnSb e 2D-LiZnSb. Il policristallo 2D-LiZnSb e il cristallo singolo sono stati sintetizzati utilizzando il 3D-ZnSb sintetizzato come precursore. Tutti i modelli sono ben abbinati ai modelli simulati dei composti corrispondenti. a.u., unità arbitrarie. (C) modelli XRD di cristalli 2D-ZnSb ottenuti mediante reazione in soluzione e processi di reazione elettrochimica. Per il processo di reazione in soluzione, soluzioni a base acquosa [acqua deionizzata e dimetilsolfossido (DMSO) con 1 volume % di acqua deionizzata, e triammide esametilfosforica (HMPA) con 1 volume % di acqua deionizzata]. Per il processo di reazione elettrochimica, Come elettrolita è stato utilizzato LiPF6 1 M disciolto in una miscela 1:1 di soluzione di carbonato di etilene e dietilcarbonato. Le distanze tra gli strati sono state calcolate dall'angolo di massima intensità. (D a I) Microscopia elettronica a scansione (D a F) e immagini ottiche (G a I) di 2D-LiZnSb e 2D-ZnSb create dalla reazione di soluzione e dai processi di reazione elettrochimica. I fiocchi di 2D-ZnSb sono stati esfoliati mediante scissione meccanica utilizzando nastro 3M. (da J a L) spettri di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) di Li 1s (J), Zn2p (K), e Sb 3d (L) per 3D-ZnSb, 2D-LiZnSb, e 2D-ZnSb, rispettivamente. Il picco Li 1s (54,6 eV) di 2D-LiZnSb indica lo stato Li1+. Mentre le energie di legame di Zn 2p3/2 (1019,8 eV) e Sb 3d5/2 (525,8 eV) sono significativamente inferiori rispetto a Zn 2p3/2 (1021,5 eV) e Sb 3d5/2 (527,6 eV) in 3D-ZnSb, le energie di legame di Zn 2p3/2 (1022,1 eV) e Sb 3d5/2 (528,2 eV) di 2D-ZnSb sono leggermente superiori a quelle di 3D-ZnSb. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax0390
La scoperta di nuove famiglie di materiali stratificati bidimensionali (2-D) oltre al grafene ha sempre attirato grande attenzione, ma rimane difficile ricreare artificialmente la struttura del reticolo atomico a nido d'ape con più componenti come il nitruro di boro esagonale in laboratorio. In un nuovo studio ora pubblicato su Progressi scientifici , Junseong Song e colleghi dei dipartimenti di Scienze Energetiche, Fisica delle nanostrutture, La scienza ambientale e la scienza dei materiali nella Repubblica di Corea hanno sviluppato una struttura senza precedenti della fase Zintl.
Hanno costruito il materiale picchettando sp 2 -strati di ZnSb a nido d'ape ibridati e tramite la manipolazione dimensionale di una struttura cristallina dalla sp 3 -stato ibridato 3-D-ZnSb. Gli scienziati dei materiali hanno combinato l'analisi strutturale con calcoli teorici per formare una struttura a strati stabile e robusta di 2-D-ZnSb. Questo fenomeno di polimorfismo bidimensionale non era stato precedentemente osservato a pressione ambiente nelle famiglie Zintl. Perciò, il nuovo lavoro fornisce una strategia di progettazione razionale per cercare e creare nuovi materiali stratificati 2-D in vari composti. I nuovi risultati consentiranno l'espansione illimitata delle librerie 2-D e delle loro corrispondenti proprietà fisiche.
L'avvento della fisica del grafene di Dirac ha innescato un interesse esplosivo per la ricerca sui materiali bidimensionali (2-D) con svariate applicazioni in elettronica, magnetici, energia e chimica alla fisica quantistica. Attualmente, La ricerca 2-D si concentra principalmente su alcuni materiali 2-D contenenti uno o più strati atomici esfoliati dai loro composti madre, in contrasto con i cristalli atomici 2-D come il silicone. Ciò può limitare il metodo di sviluppo dei materiali 2-D a due approcci di esfoliazione e deposizione chimica da vapore. È quindi altamente desiderabile espandere la ricerca sui materiali 2-D per creare artificialmente un nuovo materiale 2-D con un nuovo approccio sintetico e formare una varietà di gruppi di materiali.
Nella scoperta di nuovi materiali, la trasformazione di una struttura cristallina è un fattore chiave ampiamente riconosciuto. Dove le transizioni di fase strutturali indotte da temperatura-pressione e drogaggio elettrostatico sono fondamentali per esplorare una nuova struttura cristallina o per cambiare le proprietà dei materiali 2-D. Ad esempio, la maggior parte dei dichalcogenuri di metalli di transizione mostra una transizione di fase polimorfa per accedere a proprietà intrinsecamente diverse, inclusi stati superconduttori e topologici. La transizione ha portato ad applicazioni promettenti tra cui l'omogiunzione elettronica, dispositivi di memoria fotonica e materiali energetici catalitici.
Struttura cristallina di ZnSb stratificato 2D. (A e B) Immagini a risoluzione atomica STEM-HAADF (campo scuro anulare ad alto angolo) di 2D-LiZnSb lungo gli assi della zona [110] (A) e [001] (B), rispettivamente. (C) Mappatura elementare STEM-EDS a risoluzione atomica per 2D-LiZnSb lungo gli assi della zona [110] (in alto) e [001] (in basso). (D ed E) Immagini STEM-HAADF a risoluzione atomica di 2D-ZnSb lungo gli assi della zona [110] (D) e [211] (E). La struttura cristallina determinata di 2D-ZnSb. Le distanze atomiche di 2D-ZnSb vengono confrontate con quelle di 3D-ZnSb e 2D-LiZnSb. Dall'osservazione sull'asse della zona [211] di 2D-ZnSb, il reticolo a nido d'ape è leggermente inclinato. Per il rilevamento del litio, è stata utilizzata la tecnica STEM-EELS (spettroscopia a perdita di energia elettronica), mostrando la chiara esistenza e assenza di litio in 2D-LiZnSb e 2D-ZnSb. (G) Calcolo dell'energia coesiva (ΔEcoh) di strutture prevedibili 2D-ZnSb. La struttura I che è determinata dalle osservazioni STEM mostra l'energia più bassa rispetto ad altri candidati, mostrando un eccellente accordo tra esperimenti e calcoli. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax0390
Queste transizioni polimorfiche si sono verificate solo tra diverse strutture stratificate nelle stesse due dimensioni e devono ancora essere realizzate tra diverse dimensioni di una struttura cristallina a pressione ambiente. Raggiungere la massima ingegneria dei cristalli e alterare la dimensione strutturale dei composti multicomponenti è una prossima frontiera promettente nella scienza dei materiali oltre gli allotropi del carbonio.
Nel presente lavoro, Canzone et al. polimorfismo bidimensionale stabilito attraverso la scoperta di strutture a strati 2-D in fasi Zintl contenenti un gran numero di composizioni chimiche. A causa della sp 2 legame orbitale ibrido di cristalli atomici 2-D con struttura a nido d'ape come grafene e nitruro di boro esagonale, gli scienziati si aspettavano le fasi Zintl strutturate 3D (con sp 3 legame orbitale ibrido) per trasformare in sp 2 materiali stratificati 2-D strutturati a nido d'ape, anche, tramite trasferimento di elettroni. Come prova di concetto, Canzone et al. selezionato una fase ZnSb ortorombica 3-D (3-D-ZnSb) Zintl e ha creato l'inedito, Struttura a strati 2-D di ZnSb (2-D-ZnSb).
Nel nuovo metodo, Canzone et al. primi composti ternari AZnSb (2-D-AZnSb) stratificati sintetizzati; dove A si riferiva a un metallo alcalino come Na, Li e K. I materiali contenevano una struttura a strati di ZnSb trasformando 3-D-ZnSb tramite una lega A, anche se le fasi potrebbero essere sintetizzate indipendentemente. Canzone et al. eseguito un attacco selettivo di ioni A per creare il 2-D-ZnSb in due diversi processi, inclusa (1) reazione chimica in soluzioni incorporate di acqua deionizzata, e (2) reazione di incisione ionica elettrochimica in un elettrolita a base di alcali.
Proprietà elettroniche di ZnSb stratificato 2D. (da A a C) Dipendenza dalla temperatura della resistività elettrica (A), Mobilità di sala (B), e concentrazione di portatore (C) per 3D-ZnSb, 2D-LiZnSb, e 2D-ZnSb. I polimorfi bidimensionali di 3D-ZnSb e 2D-ZnSb mostrano la transizione metallo-isolante. (D a F) Strutture a bande elettroniche di 3D-ZnSb (D), 2D-LiZnSb (E), e 2D-ZnSb (F). Le strutture di banda di 3D-ZnSb (D) e 2D-LiZnSb (E) indicano che entrambi sono semiconduttori con un bandgap indiretto ben definito di 0,05 e 0,29 eV, rispettivamente. Una bassa resistività elettrica e un'elevata concentrazione di portatori di 2D-LiZnSb indicano un comportamento dei semiconduttori fortemente drogato. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax0390
Per esempio, hanno sintetizzato il substrato intermedio 2-D-LiZnSb policristallino e monocristallino legando prima Li in 3-D-ZnSb policristallino, seguito da attacco con ioni di litio per formare un cristallo 2-D-ZnSb. Gli scienziati hanno facilmente pulito i cristalli 2-D-ZnSb incisi con litio utilizzando l'esfoliazione del nastro adesivo come scissione meccanica per mostrare una tipica superficie piana come riportato per i materiali 2-D.
Per comprendere l'effetto del processo di fabbricazione, hanno esaminato il ruolo della lega di litio e dell'incisione sulle trasformazioni strutturali utilizzando misurazioni della spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) per rivelare la differenza tra i cristalli 2-D e 3-D. Per convalidare ulteriormente i loro risultati, Canzone et al. modelli usati di spettroscopia di diffrazione di raggi X (XRD), osservazioni di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e microscopia elettronica a effetto tunnel (STEM) combinata con la mappatura elementare della spettroscopia a dispersione di energia (EDS) per confermare la struttura atomica di 2-D-ZnSb.
In base ai risultati, gli scienziati hanno interpretato le distanze interstrato estensibili tra gli atomi di Zn-Zn e Sb-Sb come legami interstrati deboli e hanno verificato che il 2-D-ZnSb potesse essere esfoliato come materiale stratificato. La nuova struttura a strati di 2-D-ZnSb nel presente lavoro, completato la prima scoperta del polimorfismo bidimensionale nelle fasi Zintl a pressione ambiente.
Comportamento a strati 2D di 2D-ZnSb. (A) [100] vista di 3D-ZnSb. (B) [100] vista di 2D-ZnSb. (C) Calcolo dell'energia coesiva (ΔEcoh) di 3D-ZnSb, 2D-ZnSb. Dal calcolo dell'energia coesiva, 3D-ZnSb è più stabile ma l'energia coesiva di 2D-ZnSb è abbastanza grande, indicando che il 2D-ZnSb esiste come materiale stabile. (D) Il calcolo dell'energia di lega di litio (lega ΔELi) di 3D-ZnSb e 2D-ZnSb che indica il processo di lega di litio in 2D-ZnSb e 3D-ZnSb è un favore energetico. Confronta due leghe ΔELi, La lega di ioni Li in 2D-ZnSb è favorevole rispetto a 3D-ZnSb. (E) Energia di legame interstrato (Einter) di 3D-ZnSb e 2D-ZnSb. La grande differenza di Einter tra 3D-ZnSb e 2DZnSb indica le caratteristiche dei materiali stratificati 2D per 2D-ZnSb. (F) Calcolo dell'energia di esfoliazione (Eexf) di 2D-ZnSb e altri materiali 2D. L'Eexf di 2D-ZnSb è piuttosto superiore a quello dei materiali 2D legati di van der Waals (vdW) convenzionali come il grafene e l'h-BN, indicando che il 2D-ZnSb non è un materiale stratificato di tipo vdW. Però, l'Eexf di 2D-ZnSb è inferiore a quello dell'antimonene, che può essere esfoliato o cresciuto in monostrato, indicando che monostrato indipendente o pochi strati di 2D-ZnSb possono essere possibili come materiali stratificati vdW 2D convenzionali. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax0390.
Di conseguenza, Canzone et al. manipolato la sp 3 -stato di legame ibridizzato in 3-D-ZnSb nella sp 2 stato nel reticolo a nido d'ape 2-D-ZnSb. Precedenti studi sulle transizioni polimorfiche tra strutture 3-D e 2-D nelle fasi Zintl sono stati osservati solo ad alta pressione. I risultati attuali sul polimorfismo bidimensionale tra 3-D-ZnSb e 2-D-ZnSb hanno enfatizzato il potenziale e l'ampia disponibilità di un tale trasferimento di elettroni per trasformare la struttura cristallina.
Canzone et al. successivamente ha studiato le proprietà di trasporto elettrico dei polimorfi ZnSb bidimensionali e dei cristalli 2-D-LiZnSb insieme ai calcoli dei primi principi della loro struttura a bande di energia elettronica. In contrasto con la natura semiconduttiva del 3-D-ZnSb, sia 2-D-LiZnSb che 2-D-ZnSb hanno mostrato un comportamento di conduzione metallica. Quando hanno abbassato la temperatura, le mobilità elettriche sia del 2-D-LiZnSb che del 2-D-ZnSb sono aumentate ad un valore superiore a quello del 3-D-ZnSb. Gli scienziati hanno attribuito le larghezze di banda allargate osservate per 2-D-ZnSb alla sp . potenziata 2 natura degli strati strutturati a nido d'ape con interazioni interstrato indebolite che hanno formato il semimetallo. Hanno usato calcoli teorici per confermare che il 2-D-ZnSb potrebbe essere esfoliato meccanicamente nel doppio strato per esistere in una forma energeticamente stabile come materiale 2-D, mentre il monostrato di 2-D-ZnSb era energeticamente sfavorevole.
Manipolazione dimensionale di una struttura cristallina per lo ZnSb polimorfico bidimensionale. (A e B) Modelli XRD di polvere di sincrotrone in situ utilizzando 3D-ZnSb (A) e 2D-ZnSb (B) attraverso la reazione elettrochimica. I processi di lega e attacco sono stati controllati riducendo e aumentando il potenziale di tensione, rispettivamente. Il riquadro (in basso a sinistra) di (A) mostra lo spostamento di picco del piano (002) per 3D-ZnSb. Il riquadro (in alto a sinistra) di (A) mostra la scomparsa dei corrispondenti piani (002) e (101) dei picchi di diffrazione a 11,1° e 11,7° di 2D-LiZnSb con attacco Li, indicando la trasformazione in 2D-ZnSb. Il riquadro (al centro) mostra la comparsa e la scomparsa del sottoprodotto Li1+xZnSb con reazioni di scarica e carica, rispettivamente. I riquadri di (B) mostrano gli stessi cambiamenti osservati nei riquadri (in alto a sinistra e al centro) di (A). Non sono stati osservati picchi di diffrazione di 3D-ZnSb durante la trasformazione strutturale reversibile mediante processi di lega di litio e incisione. (C) Illustrazione schematica della manipolazione dimensionale di una struttura cristallina, insieme alla transizione dei caratteri di legame ibridato da sp3 di 3D-ZnSb a sp2 di 2D-LiZnSb e 2D-ZnSb. Lo spostamento della freccia blu nel quinto orbitale di Sb nel quarto orbitale di Zn rappresenta il carattere di legame covalente tra Zn e Sb nel reticolo a nido d'ape. Il trasferimento di elettroni da Li allo stato ibridato sp3 di 3D-ZnSb consente la transizione allo stato ibridato sp2 del reticolo ZnSb a nido d'ape in 2D-LiZnSb e 2D-ZnSb. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax0390.
Per dimostrare la trasformazione strutturale dei polimorfi ZnSb bidimensionali durante la formazione di 2-D-LiZnSb, gli scienziati hanno condotto il sincrotrone XRD - durante la reazione elettrochimica. Hanno osservato picchi corrispondenti alla lega di litio di 3-D-ZnSb alla formazione di puro 2-D-LiZnSb, seguito dal prodotto finale di 2-D-ZnSb. Durante la reazione elettrochimica, gli atomi di Li sono penetrati selettivamente in 3-D-ZnSb per rompere i legami Zn-Sb e Sb-Sb. A livello di trasferimento di elettroni, lo stato di legame ibridato è cambiato da sp 3 in 3-D-ZnSb a sp 2 in 2-D-LiZnSb per formare il reticolo a nido d'ape raggrinzito.
Il risultato della trasformazione 2-D-LiZnSb basata sulla lega di Li ha prodotto il prodotto 2-D-ZnSb, che non è tornato alla sua forma 3-D. Canzone et al. ha mostrato che una volta formato, il 2-D-ZnSb stratificato era un materiale stabile con un'architettura a nido d'ape, validazione della transizione polimorfa bidimensionale stabile. Gli scienziati anticipano le applicazioni del nuovo materiale nelle batterie sostenibili agli ioni alcalini.
In questo modo, Junseong Song e collaboratori hanno eseguito rigorosi studi sperimentali e teorici per dimostrare la creazione di fasi Zintl stratificate 2-D manipolando la dimensionalità strutturale. Il nuovo metodo è il primo a stabilire la famiglia polimorfa bidimensionale in fasi Zintl a pressione ambiente, per consentire nuove trasformazioni di fase come via generale di sintesi. This work provides a rational design strategy to explore new 2-D layered materials and unlock further properties of interest within materials, such as 2-D magnetism, ferroelectricity, thermoelectricity and topological states for further applications.
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