Scholes Group di Princeton Chemistry sta riportando prove che le vibrazioni quantistiche partecipano al trasferimento di elettroni, stabilendo con la spettroscopia laser ultraveloce che le vibrazioni forniscono canali attraverso i quali avviene la reazione.

Cercando di stabilire una prova sperimentale per un argomento molto controverso, il ruolo delle vibrazioni nei processi fondamentali per la conversione dell'energia solare, i ricercatori di Princeton hanno deciso di mappare i progressi di una reazione di trasferimento di elettroni fotoindotto (ET).

I brevi impulsi laser nella spettroscopia ultraveloce hanno aiutato a bloccare in sequenza tutte le entità che assorbono la luce. I ricercatori sono stati quindi in grado di osservare simultaneamente le dinamiche di trasferimento degli elettroni e le dinamiche vibrazionali attraverso i battiti creati dalle coerenze vibrazionali. Hanno scoperto che la reazione ET fotoindotta si verifica in ~ 30 femtosecondi, che contrasta con la teoria di Marcus convenzionale, e ha concluso che il ritmo inaspettatamente rapido della reazione ha rivelato alcuni meccanismi sconosciuti in gioco.

"Quello che abbiamo trovato è una cascata unica di eventi di meccanica quantistica che si verificano in modo succinto con la reazione di trasferimento di elettroni, " disse Shahnawaz Rafiq, un ex postdoc nel gruppo Scholes e autore principale del documento. "Questi eventi appaiono in sequenza sotto forma di perdita di coerenza di fase lungo vibrazioni ad alta frequenza, seguita dalla comparsa impulsiva di una coerenza di fase lungo una vibrazione a bassa frequenza.

"Questi due eventi di natura quantistica si verificano a causa del ruolo che queste vibrazioni svolgono nel consentire questa reazione ET, " ha detto Rafiq. "Questa è una parte importante di ciò che stiamo riportando:come siamo in grado di individuare determinati punti nei dati spettrali che ci dicono, Oh, questo è il punto importante. È un ago in un pagliaio".

Inoltre, i ricercatori hanno trovato un pacchetto di onde vibrazionali extra nello stato del prodotto, che non era presente nello stato reagente.

"È come se la reazione ET stessa avesse creato quel pacchetto d'onda, " ha detto Rafiq. "La rivelazione ultima è che c'è un ordine ai cambiamenti strutturali associati a una reazione che è decisa dalle frequenze dei modi vibrazionali".

La carta, "Interazione di pacchetti d'onda vibrazionali durante una reazione di trasferimento di elettroni ultraveloce, " è stato pubblicato questa settimana online in Chimica della natura . Segna il culmine di due anni di lavoro.

La sfida che i ricercatori si sono posti in questa indagine prevedeva l'analisi delle coerenze vibrazionali rilevanti per la reazione ET dal vasto numero di coerenze generate dall'eccitazione laser, la maggior parte dei quali sono spettatori.

Nei loro dati, i ricercatori hanno scoperto la brusca perdita di coerenza di fase lungo alcune coordinate vibrazionali ad alta frequenza. Questa rapida perdita di coerenza di fase ha origine dall'interferenza di fase casuale dei percorsi di reazione ET forniti dalla scala vibrazionale. L'osservazione va oltre la teoria di Marcus convenzionale e riporta direttamente sulla traiettoria di reazione guidata dalle vibrazioni dallo stato reagente allo stato di transizione.

"Creiamo pacchetti d'onda sullo stato reagente utilizzando impulsi laser, e questi pacchetti d'onda iniziano a sfasare irreversibilmente da quel momento in poi, " disse Rafiq. "Allora, non prevediamo di vedere alcun pacchetto wave aggiuntivo nello stato del prodotto. Possiamo vedere alcuni di loro sfasare bruscamente perché partecipano alla reazione, ma allora, vedere un nuovo wavepacket apparire sullo stato del prodotto è stato allettante."

Bo Fu, un postdoc nello Scholes Group e coautore del documento, aggiunto, "I ricercatori pensano sempre che il pacchetto d'onda possa essere generato solo da un impulso di fotoni. Ma qui osserviamo un pacchetto d'onda che non sembrava essere generato dall'impulso di fotoni. Vederlo sullo stato del prodotto indica un diverso meccanismo della sua generazione. Dinamica quantistica le simulazioni ci hanno aiutato a stabilire che questo pacchetto d'onda è stato effettivamente generato dalla reazione ET".

I ricercatori hanno paragonato la generazione di pacchetti d'onda di ET all'allungamento di una molla vibrante in una posizione più stabile, con una proprietà aggiuntiva che la molla vibra con un'ampiezza significativamente maggiore rispetto alla sua nuova posizione media. Questa risposta a molla del battito sincronizzato della struttura molecolare all'ET fornisce un pozzo che inibisce la ricorrenza coerente dell'ET, che altrimenti ci si potrebbe aspettare per un processo che avviene in modo vettoriale piuttosto che stocasticamente.

"Quello che mi piace di questo lavoro è che mostra come la struttura di un complesso molecolare si distorce durante una reazione, " disse Gregory Scholes, il professore di chimica William S. Tod e coautore del documento. "E questa distorsione avviene come una sequenza logica di eventi, proprio come le molecole erano fatte di molle. Le molle rigide rispondono per prime, le molle molle durano."

Il Gruppo Scholes è interessato ai processi ultraveloci in chimica, cercando di rispondere a domande sul trasferimento di energia, processi di stato eccitato, e cosa succede dopo che la luce è stata assorbita dalle molecole. Queste domande sono affrontate sia teoricamente che sperimentalmente.