Le reazioni chimiche sono meccanismi complessi. Sono coinvolti molti processi dinamici diversi, che interessano sia gli elettroni che il nucleo degli atomi attuali. Molto spesso, le dinamiche elettrone e nucleare fortemente accoppiate inducono processi di rilassamento senza radiazioni noti come intersezioni coniche. Tali dinamiche, che sono alla base di molte funzioni biologiche e chimiche rilevanti, sono estremamente difficili da rilevare sperimentalmente.
Il problema sorge quando si tenta di tracciare simultaneamente il movimento nucleare ed elettronico, poiché le loro dinamiche sono difficili da districare e si verificano su scale temporali ultraveloci comparabili. Ecco perché, negli ultimi anni, catturare l'evoluzione dinamica molecolare in tempo reale si è trasformata in una delle sfide più scottanti condivise da fisici e chimici.
Tuttavia, in un recente Nature Photonics pubblicazione, i ricercatori dell'ICFO Dr. Stefano Severino, Dr. Maurizio Reduzzi, Dr. Adam Summers, Hung-Wei Sun, Ying-Hao Chien guidati dal Prof. ICREA dell'ICFO Jens Biegert, insieme al supporto teorico del Dr. Karl Michael Ziems e La Prof. Stefanie Gräfe della Friedrich-Schiller-Universität Jena, ha presentato un potente strumento basato sulla spettroscopia ad attosecondi a livello di core per studiare la dinamica molecolare in tempo reale, che è in grado di superare le sfide sopra menzionate.
Hanno analizzato il loro metodo tracciando l'evoluzione del furano in fase gassosa, una molecola organica composta da carbonio, idrogeno e un ossigeno disposte in una geometria pentagonale. La sua struttura ciclica dà a questo tipo di specie il nome di "anello" chimico
La scelta non è stata arbitraria, poiché il furano è il sistema prototipo per lo studio degli anelli organici eterociclici, i costituenti essenziali di molti diversi prodotti di uso quotidiano come carburanti, prodotti farmaceutici o agrochimici. Conoscere le loro dinamiche e i processi di rilassamento è quindi di enorme importanza.
Il team è riuscito a risolvere nel tempo i dettagli dell'intera dinamica di apertura dell'anello del furano, ovvero la fissione del legame tra un carbonio e l'ossigeno, che ne rompe la struttura ciclica. Per farlo, hanno dovuto tracciare le cosiddette intersezioni coniche (CI), gateway ultraveloci tra diversi stati energetici che il furano intraprende nella sua evoluzione verso l'apertura dell'anello.
Nel loro esperimento, un raggio di luce (l'impulso della pompa) eccitava prima la molecola di furano. Quindi, sono stati utilizzati un attosecondo e un impulso molto più debole (la sonda) per monitorare i cambiamenti indotti dalla pompa nel campione.
Dopo la fotoeccitazione iniziale, le tre intersezioni coniche previste sono state localizzate nel tempo analizzando le variazioni dello spettro di assorbimento in funzione del ritardo tra pompa e sonda. La comparsa e la scomparsa delle caratteristiche di assorbimento, così come il loro comportamento oscillatorio, forniscono segni dei cambiamenti nello stato elettronico del furano.
Oltre a ciò, hanno potuto vedere che il passaggio attraverso la prima transizione CI genera una sovrapposizione quantistica tra gli stati elettronici iniziale e finale, che si manifesta sotto forma di battiti quantistici. Questo fenomeno ultraveloce, che può essere spiegato solo utilizzando la teoria quantistica, era estremamente difficile da identificare negli esperimenti precedenti.
Il secondo CI è stato, in linea di principio, ancora più impegnativo da catturare, poiché lo stato elettronico finale non emette né assorbe fotoni (è uno stato otticamente oscuro) e quindi il suo rilevamento tramite metodi convenzionali è estremamente impegnativo. Tuttavia, in questo caso, la loro piattaforma ha svolto il compito come prima.
Successivamente avrebbe dovuto avvenire l'apertura dell'anello e l'attrezzatura della squadra è riuscita nuovamente a vincere nel suo rilevamento. Il passaggio della molecola da una geometria ad anello chiuso ad una ad anello aperto implica una rottura di simmetria che rimane impressa nello spettro di assorbimento. Lo strumento spettroscopico utilizzato dai ricercatori si è dimostrato estremamente sensibile alla struttura nucleare e l'apertura dell'anello si è manifestata con la comparsa di nuovi picchi di assorbimento.
Infine, la molecola si è rilassata nello stato fondamentale (l'orbitale molecolare più basso disponibile) attraverso la terza intersezione conica, la cui transizione è stata nuovamente risolta accuratamente nel tempo.
Tutto sommato, Biegert e il suo gruppo hanno proposto e riportato con successo una nuova metodologia analitica per svelare il processo complesso e intricato che è l'apertura dell'anello molecolare nella sua scala temporale ultraveloce nativa.
L’elevata risoluzione temporale combinata e lo spettro energetico coerente della loro tecnica all’avanguardia hanno permesso loro non solo di tracciare le transizioni del furano attraverso intersezioni coniche, ma anche di identificare coerenze elettroniche e nucleari, battiti quantistici, stati otticamente oscuri e cambiamenti di simmetria, fornendo un quadro estremamente dettagliato dell'intero processo di rilassamento.
È importante sottolineare che la potenza della spettroscopia a livello di nucleo ad attosecondi non è limitata a questa particolare molecola ma consiste in uno strumento generale progettato per essere impiegato anche con altre specie.
Pertanto, questo nuovo meccanismo può portare alla luce la complessa dinamica di funzioni rilevanti, come il meccanismo di fotoprotezione della base del DNA. Inoltre, i ricercatori identificano la manipolazione di reazioni molecolari efficienti e dinamiche di rilassamento energetico come alcune delle applicazioni più promettenti per il loro lavoro.
Ulteriori informazioni: S. Severino et al, La spettroscopia di assorbimento a livello di nucleo dell'attosecondo rivela la dinamica elettronica e nucleare dell'apertura dell'anello molecolare, Nature Photonics (2024). DOI:10.1038/s41566-024-01436-9
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