Fig. 1. Dati di diffrazione dell'incidenza radente che rivelano la struttura dell'interfaccia del monostrato di alchiltiolo Langmuir (a sinistra) e dei nanocristalli d'oro (a destra) contemporaneamente.
(PhysOrg.com) -- A volte la natura non può essere migliorata. Un esempio è nella sintesi di nanomateriali, che in laboratorio o in fabbrica generalmente richiede sostanze chimiche tossiche e condizioni estreme di temperatura e pressione. Ma nel corso di milioni di anni, la natura ha sviluppato modi per mettere insieme nanocristalli inorganici a temperature e pressioni miti. Di solito questo processo, noto come biomineralizzazione, coinvolge carbonato di calcio o fosfato per scopi come la costruzione di ossa o conchiglie, ma un'altra interessante variazione si vede nella cristallizzazione dell'oro dalla soluzione di certi tipi di batteri. Un gruppo di ricercatori ha ideato un esperimento unico per imitare questo processo naturale di biomineralizzazione al fine di creare nanocristalli d'oro orientati ed esaminare la loro formazione presso l'Advanced Photon Source (APS) del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti dell'Office of Science presso l'Argonne National Laboratory.
Lavorando alla linea di luce ChemMatCARS 15-ID presso l'APS, i ricercatori della Northwestern University e dell'Università di Chicago hanno fatto galleggiare monostrati Langmuir di ottadecantiolo (C18S) su soluzioni di acido cloroaurico (HAuCl4) a temperatura e pressione ambiente, ha quindi impiegato un fascio di raggi X monocromatico da 10 keV sia come agente riducente per indurre la cristallizzazione dell'oro sia come sonda per esaminare l'interfaccia mediante diffrazione di raggi X a incidenza radente (GID, Fig. 1). (Gli esperimenti sono stati ripetuti al settore X14A della National Synchrotron Light Source per confermare che i risultati non erano artefatti della configurazione o del raggio.)
“L'autoassemblaggio di molecole organiche è ben noto e ben studiato su superfici d'oro, e volevamo usare questa conoscenza di quel campo per far crescere nanoparticelle d'oro usando un modello organico, "dice Ahmet Uysal, primo autore dell'articolo Physical Review Letters sul risultato del gruppo.
Fig. 2. Micrografia elettronica a scansione di un cristallo d'oro orientato (111) esaminato dopo l'esperimento.
Coprendo con oro la superficie inferiore del monostrato galleggiante di Langmuir, gli sperimentatori hanno sostanzialmente invertito il processo di creazione del SAM (monostrato autoassemblato) e lo hanno utilizzato come analogo per la biomineralizzazione. Il coautore Pulak Dutta ha osservato:“I SAM di alchiltiolo hanno una struttura che si adatta perfettamente alla faccia (111) dell'oro. Ispirato da questo, abbiamo realizzato monostrati di Langmuir su soluzioni di acido auroclorico, e poi abbiamo coltivato cristalli d'oro sotto di loro usando i raggi X per ridurre l'oro.
Così facendo, aggiunse Uysal, “possiamo vedere le interazioni molecolari all'interfaccia, come cambiano le strutture delle molecole organiche durante il processo, e contemporaneamente anche le strutture superficiali delle nanoparticelle d'oro. Invece di metodi per tentativi ed errori per far crescere nanoparticelle d'oro, possiamo vedere il processo in corso su scala nanometrica”. Il lavoro offre importanti spunti sulle effettive interazioni molecolari.
I picchi GID rivelano che i cristalli d'oro si sono formati sulla superficie del tiolo, con un orientamento (111) commisurato al modello organico. I campioni dei cristalli d'oro sono stati ripresi con la microscopia elettronica a trasmissione (TEM), che mostra nanocristalli esagonali simili a piastre di circa 50 nm di larghezza (Fig. 2). Il monostrato tiolico si comporta come un modello morbido, modificandosi per adattarsi alla formazione dei nanocristalli.
È questa adattabilità del monostrato che promuove la crescita delle nanoparticelle d'oro orientate. "Il fatto che possiamo "ingannare" l'oro per farlo crescere in modo orientato alla cristallografia è la notizia principale di questo articolo, ” sottolinea Dutta. “Proprio come con i SAM, la struttura del monostrato organico corrisponde alla struttura della superficie dorata, e questa corrispondenza reticolare fa sì che i cristalli d'oro vogliano crescere con tutti i piani (111) puntati allo stesso modo.
Mostrando un metodo mediante il quale le molecole organiche possono essere utilizzate per controllare la forma, dimensione, e orientamento cristallografico di nanocristalli inorganici in un ambiente mite, i ricercatori hanno aperto una strada per lo sviluppo di processi di produzione migliorati per i nanomateriali. Sebbene le attuali tecniche che utilizzano alte temperature e vuoto rigido forniscano grandi rese, sono anche più costosi e meno rispettosi dell'ambiente. Uysal spiega, "Comprendere le basi dell'interazione può aiutare ad aumentare la resa di questi metodi più 'verdi'." Dutta aggiunge che "questo è un processo che avviene in condizioni normali. È vero che i raggi X servono a ridurre l'oro, ma tale riduzione può essere effettuata anche chimicamente, ecco come fanno i batteri”.
Il prossimo passo, dice Uysal, è “quantificare il ruolo della chimica e della struttura del monostrato nell'orientamento e nella forma delle nanoparticelle d'oro. Ci sono altri gruppi funzionali negli organismi viventi come i gruppi amminici e carbossilici. Vogliamo vedere cosa funziona e cosa no. L'obiettivo finale è, Certo, per essere in grado di progettare modelli per le forme e gli orientamenti desiderati delle nanoparticelle", aggiunge Dutta, By being smart about putting the right molecules on the template, we should be able to make better materials for photonics or other purposes.
