La riga superiore mostra come le particelle di stagno si evolvono in tre dimensioni durante i primi due cicli di litiazione - delitiazione nel modello di cella della batteria ricaricabile agli ioni di litio. La riga inferiore mostra immagini "in sezione trasversale" di una singola particella di stagno durante i primi due cicli. Gravi fratture e polverizzazione si verificano durante la fase iniziale del ciclismo. La particella rimane meccanicamente stabile dopo il primo ciclo, mentre la reazione elettrochimica procede in modo reversibile. Credito:Brookhaven National Laboratory
Gli scienziati del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti hanno effettuato le prime osservazioni 3D di come la struttura di un anodo di una batteria agli ioni di litio si evolve su scala nanometrica in una vera cella di batteria mentre si scarica e si ricarica. I dettagli di questa ricerca, descritto in un articolo pubblicato in Angewandte Chemie , potrebbe indicare nuovi modi per progettare i materiali delle batterie per aumentare la capacità e la durata delle batterie ricaricabili.
"Questo lavoro offre un modo diretto per guardare all'interno della reazione elettrochimica delle batterie su scala nanometrica per comprendere meglio il meccanismo di degrado strutturale che si verifica durante i cicli di carica/scarica di una batteria, " ha detto il fisico di Brookhaven Jun Wang, che ha condotto la ricerca. "Questi risultati possono essere utilizzati per guidare l'ingegneria e l'elaborazione di materiali per elettrodi avanzati e migliorare le simulazioni teoriche con parametri 3D accurati".
Le reazioni chimiche in cui gli ioni di litio si spostano da un elettrodo caricato negativamente a uno positivo sono ciò che trasporta la corrente elettrica da una batteria agli ioni di litio per alimentare dispositivi come laptop e telefoni cellulari. Quando viene applicata una corrente esterna, diciamo, collegando il dispositivo a una presa, la reazione funziona al contrario per ricaricare la batteria.
Gli scienziati sanno da tempo che la carica/scarica ripetuta (litiazione e delitiazione) introduce cambiamenti microstrutturali nel materiale dell'elettrodo, in particolare in alcuni materiali anodici a base di silicio e stagno ad alta capacità. Questi cambiamenti microstrutturali riducono la capacità della batteria, l'energia che la batteria può immagazzinare e il suo ciclo di vita, quante volte la batteria può essere ricaricata nel corso della sua vita. Comprendere in dettaglio come e quando nel processo si verifica il danno potrebbe indicare modi per evitarlo o minimizzarlo.
"È stato molto impegnativo visualizzare direttamente l'evoluzione microstrutturale e i cambiamenti nella distribuzione della composizione chimica in 3D all'interno degli elettrodi quando una vera cella della batteria si carica e si scarica, " ha detto Wang.
Un team guidato da Vanessa Wood dell'università ETH di Zurigo, lavorando presso la Swiss Light Source, recentemente eseguita in situ tomografia 3D a risoluzione su scala micrometrica durante i cicli di carica e scarica delle celle della batteria.
Il raggiungimento di una risoluzione su scala nanometrica è stato l'obiettivo finale.
"Per la prima volta, " ha detto Wang, "abbiamo catturato i dettagli microstrutturali di un anodo di batteria funzionante in 3D con risoluzione su scala nanometrica, utilizzando una nuova micro-batteria in situ che abbiamo sviluppato per la nanotomografia a raggi X di sincrotrone, uno strumento prezioso per raggiungere questo obiettivo." Questo progresso fornisce una nuova potente fonte di informazioni sul degrado microstrutturale.
Costruire una micro batteria
Lo sviluppo di una micro cella di batteria funzionante per l'imaging 3D a raggi X su nanoscala è stato molto impegnativo. Le comuni batterie a bottone non sono abbastanza piccole, inoltre bloccano il raggio di raggi X quando viene ruotato.
Clicca sull'immagine per scaricare una versione ad alta risoluzione. Queste immagini mostrano come la morfologia superficiale e la microstruttura interna di una singola particella di stagno cambi dallo stato fresco attraverso il ciclo iniziale di litiazione e delitiazione (carica/scarica). I più notevoli sono l'espansione del volume complessivo delle particelle durante la litiazione, e riduzione di volume e polverizzazione durante la delitiazione. Le immagini trasversali rivelano che la delizia è incompleta, con il nucleo della particella che trattiene il litio circondato da uno strato di stagno puro. Credito:Brookhaven National Laboratory
"L'intera microcella deve essere di dimensioni inferiori a un millimetro, ma con tutti i componenti della batteria, l'elettrodo in fase di studio, un elettrolita liquido, e il controelettrodo supportato da materiali relativamente trasparenti per consentire la trasmissione dei raggi X, e adeguatamente sigillato per garantire che la cella possa funzionare normalmente ed essere stabile per cicli ripetuti, " Ha detto Wang. Il documento spiega in dettaglio come il team di Wang ha costruito una cella di batteria perfettamente funzionante con tutti e tre i componenti della batteria contenuti all'interno di un capillare di quarzo che misura un millimetro di diametro.
Posizionando la cella nel percorso di fasci di raggi X ad alta intensità generati sulla linea di luce X8C della National Synchrotron Light Source (NSLS) di Brookhaven, gli scienziati hanno prodotto più di 1400 immagini a raggi X bidimensionali del materiale dell'anodo con una risoluzione di circa 30 nanometri. Queste immagini 2D sono state successivamente ricostruite in immagini 3D, molto simile a una TAC medica ma con una chiarezza su scala nanometrica. Poiché i raggi X attraversano il materiale senza distruggerlo, gli scienziati sono stati in grado di catturare e ricostruire come il materiale è cambiato nel tempo mentre la cellula si scaricava e si ricaricava, ciclo dopo ciclo.
Usando questo metodo, gli scienziati hanno rivelato che, "gravi cambiamenti microstrutturali si verificano durante la prima delitiazione e la successiva seconda litiazione, dopo di che le particelle raggiungono l'equilibrio strutturale senza ulteriori cambiamenti morfologici significativi."
Clicca sull'immagine per scaricare una versione ad alta risoluzione. Jiajun Wang, Karen Chen e Jun Wang preparano un campione per lo studio presso la linea di luce NSLS X8C. Credito:Brookhaven National Laboratory
Nello specifico, le particelle che compongono l'anodo a base di stagno hanno sviluppato curvature significative durante i primi cicli di carica/scarica che hanno portato a forti sollecitazioni. "Proponiamo che questo stress elevato abbia portato alla frattura e alla polverizzazione del materiale dell'anodo durante la prima delitiazione, " ha detto Wang. Ulteriori caratteristiche concave dopo la prima delitiazione hanno ulteriormente indotto instabilità strutturale nella seconda litiazione, ma nessun cambiamento significativo sviluppato dopo quel punto.
"Dopo questi primi due cicli, l'anodo di stagno mostra una capacità di scarica stabile e reversibilità, "Ha detto Wang.
"I nostri risultati suggeriscono che i sostanziali cambiamenti microstrutturali negli elettrodi durante il ciclo elettrochimico iniziale, chiamato formazione nell'industria dell'accumulo di energia, sono un fattore critico che influenza il modo in cui una batteria mantiene gran parte della sua capacità attuale dopo la sua formazione, " ha detto. "In genere una batteria perde una parte sostanziale della sua capacità durante questo processo di formatura iniziale. Il nostro studio migliorerà la comprensione di come ciò avvenga e ci aiuterà a sviluppare controlli migliori del processo di formatura con l'obiettivo di migliorare le prestazioni dei dispositivi di accumulo di energia".
Wang ha sottolineato che mentre lo studio attuale ha esaminato specificamente una batteria con stagno come anodo, la cella elettrochimica sviluppata dal suo team e la tecnica della nanotomografia a raggi X può essere applicata a studi di altri materiali anodici e catodici. La metodologia generale per monitorare i cambiamenti strutturali in tre dimensioni mentre i materiali operano lancia anche un'opportunità per monitorare gli stati chimici e le trasformazioni di fase nei catalizzatori, altri tipi di materiali per l'accumulo di energia, e molecole biologiche.
Il microscopio a raggi X a trasmissione utilizzato per questo studio passerà presto a una linea di luce di imaging a raggi X a campo intero (FXI) presso NSLS-II, una struttura di sincrotrone di livello mondiale ora in fase di completamento presso il Brookhaven Lab. Questa nuova struttura produrrà fasci di raggi X 10, 000 volte più luminosi di quelli di NSLS, consentendo studi dinamici di vari materiali mentre svolgono le loro particolari funzioni.
