Ogni punto arancione in queste immagini di microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) rappresenta una colonna atomica nel catodo NMC. Gli scienziati hanno scoperto che gli ioni di litio tendevano a viaggiare lungo i canali verticali tra gli strati atomici. Dopo un ciclo completo di carica/scarica, gli strati superficiali (il bordo oltre la linea blu) hanno mostrato il disordine atomico che alla fine riduce le prestazioni della batteria.
(Phys.org) —Le batterie non invecchiano bene. Gli ioni di litio che alimentano l'elettronica portatile causano danni strutturali persistenti ad ogni ciclo di carica e scarica, rendere i dispositivi dagli smartphone ai tablet puntare verso lo zero sempre più velocemente nel tempo. Per fermare o rallentare questo costante degrado, gli scienziati devono monitorare e modificare la chimica imperfetta delle batterie agli ioni di litio con precisione su scala nanometrica.
In due recenti articoli di Nature Communications, scienziati di diversi laboratori nazionali del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti:Lawrence Berkeley, Brookhaven, SLAC, e il National Renewable Energy Laboratory, hanno collaborato per mappare queste dinamiche cruciali di miliardesimi di metro e gettare le basi per batterie migliori.
"Abbiamo scoperto modelli di evoluzione e degrado sorprendenti e mai visti prima in due materiali chiave della batteria, " disse Huolin Xin, uno scienziato dei materiali presso il Center for Functional Nanomaterials (CFN) del Brookhaven Lab e coautore di entrambi gli studi. "Contrariamente all'osservazione su larga scala, le reazioni agli ioni di litio effettivamente erodono i materiali in modo non uniforme, cogliere le vulnerabilità intrinseche nella struttura atomica nello stesso modo in cui la ruggine si insinua in modo non uniforme sull'acciaio inossidabile."
Xin ha utilizzato tecniche di microscopia elettronica leader a livello mondiale in entrambi gli studi per visualizzare direttamente le trasformazioni chimiche su nanoscala dei componenti della batteria durante ogni fase del processo di carica-scarica. In un allestimento elegante e geniale, le collaborazioni hanno esplorato separatamente un anodo di ossido di nichel e un catodo di litio-nichel-manganese-ossido di cobalto, entrambi notevoli per l'elevata capacità e la ciclabilità, posizionando campioni all'interno di comuni batterie a bottone funzionanti a tensioni diverse.
"Armato di una mappa precisa dell'erosione dei materiali, possiamo pianificare nuovi modi per rompere gli schemi e migliorare le prestazioni, " ha detto Xin.
In questi esperimenti, ioni di litio viaggiato attraverso una soluzione elettrolitica, spostandosi in un anodo durante la carica e un catodo durante la scarica. I processi erano regolati da elettroni nel circuito elettrico, ma i viaggi degli ioni - e le strutture della batteria - cambiavano sottilmente ogni volta.
Fessure nella Nano-Armatura
Per l'anodo di ossido di nichel, i ricercatori hanno immerso le batterie in un elettrolita organico liquido e hanno controllato da vicino le velocità di carica. Si fermavano a intervalli prestabiliti per estrarre e analizzare l'anodo. Xin e i suoi collaboratori hanno ruotato fogli spessi 20 nanometri del materiale post-reazione all'interno di una griglia di microscopio elettronico a trasmissione (TEM) accuratamente calibrata al CFN per catturare i contorni da ogni angolazione, un processo chiamato tomografia elettronica.
Per vedere il modo in cui gli ioni di litio hanno reagito con l'ossido di nichel, gli scienziati hanno utilizzato una suite di software scritti su misura per ricostruire digitalmente le nanostrutture tridimensionali con una risoluzione di un singolo nanometro. Sorprendentemente, le reazioni si sono verificate in punti spaziali isolati piuttosto che estendersi uniformemente sulla superficie.
"Considera il modo in cui i fiocchi di neve si formano solo intorno a minuscole particelle o frammenti di sporco nell'aria, "Xin ha detto. "Senza un'irregolarità su cui glom, i cristalli non possono prendere forma. Il nostro anodo di ossido di nichel si trasforma in nichel metallico solo attraverso disomogeneità su scala nanometrica o difetti nella struttura superficiale, un po' come crepe nell'armatura dell'anodo."
La microscopia elettronica ha fornito un pezzo cruciale del puzzle più grande assemblato in collaborazione con gli scienziati dei materiali del Berkeley Lab e gli esperimenti di spettroscopia a raggi X molli condotti presso la Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL) di SLAC. I dati combinati hanno riguardato le reazioni sul nano-, meso-, e microscale.
Accumuli di salgemma
Nell'altro studio, gli scienziati hanno cercato il punto debole della tensione per il catodo ad alte prestazioni di litio-nichel-manganese-cobalto-ossido (NMC):quanta energia può essere immagazzinata, con quale intensità, e per quanti cicli?
Le risposte vertevano sulle qualità materiali intrinseche e sul degrado strutturale causato dai cicli a 4,7 volt e 4,3 volt, misurato rispetto a uno standard di litio metallico.
Come rivelato da un'altra serie di test sulle batterie a bottone, 4,7 volt hanno causato una rapida decomposizione degli elettroliti e un ciclo scadente:la maggiore potenza ha un prezzo. Una batteria da 4,3 volt, però, offriva una durata del ciclo molto più lunga al costo di uno spazio di archiviazione inferiore e ricariche più frequenti.
In entrambi i casi, l'evoluzione chimica ha mostrato asimmetrie superficiali tentacolari, anche se non senza schemi profondi.
"Mentre gli ioni di litio corrono attraverso gli strati di reazione, causano la cristallizzazione agglomerata:una sorta di matrice di salgemma si accumula nel tempo e inizia a limitare le prestazioni, "Xin ha detto. "Abbiamo scoperto che queste strutture tendevano a formarsi lungo i canali di reazione agli ioni di litio, che abbiamo visualizzato direttamente sotto il TEM. L'effetto era ancora più pronunciato a tensioni più elevate, spiegando il deterioramento più rapido."
Nella configurazione sperimentale della cella a bottone, una griglia di microscopia elettronica a trasmissione supportata da carbonio (TEM) caricata con una piccola quantità del materiale di ossido di nichel è stata premuta contro l'anodo di massa e immersa nello stesso ambiente elettrolitico.
L'identificazione di questi percorsi di reazione carichi di cristalli suggerisce una via da seguire nella progettazione delle batterie.
"Potrebbe essere possibile utilizzare la deposizione atomica per rivestire i catodi NMC con elementi che resistono alla cristallizzazione, creare confini su scala nanometrica all'interno delle polveri di dimensioni micron necessarie all'avanguardia dell'industria, " Xin ha detto. "In effetti, Gli esperti di batterie del Berkeley Lab Marca Doeff e Feng Lin ci stanno lavorando ora".
Shirley Meng, un professore presso il Dipartimento di Nanoingegneria della UC San Diego, aggiunto, "Questo bellissimo studio combina diversi strumenti complementari che sondano sia la massa che la superficie dell'ossido stratificato NMC, uno dei materiali catodici più promettenti per il funzionamento ad alta tensione che consente una maggiore densità di energia nelle batterie agli ioni di litio. Le intuizioni significative fornite da questo studio avrà un impatto significativo sulle strategie di ottimizzazione per questo tipo di materiale catodico".
Lo scienziato dei materiali Huolin Xin nel Center for Functional Nanomaterials del Brookhaven Lab.
Le misurazioni TEM hanno rivelato le strutture atomiche mentre la spettroscopia di perdita di energia degli elettroni ha aiutato a individuare l'evoluzione chimica, entrambe eseguite al CFN. Ulteriori ricerche cruciali sono state condotte presso l'SSRL di SLAC e il Centro nazionale per la sintesi dei materiali del Berkeley Lab, Elettrochimica, e Microscopia Elettronica, con il supporto computazionale del National Energy Research Supercomputer Center e dell'Extreme Science and Engineering Discovery Environment.
Verso il tempo reale, Analisi del mondo reale
"Le reazioni chimiche coinvolte in queste batterie sono sorprendentemente complesse, e abbiamo bisogno di metodi di interrogatorio ancora più avanzati, " Xin ha detto. "I miei colleghi CFN stanno sviluppando modi per guardare le reazioni in tempo reale piuttosto che l'approccio stop-and-go che abbiamo usato in questi studi".
Questi nelle tecniche di microscopia operando, guidato in parte dagli scienziati dei materiali del Brookhaven Lab Dong Su, Feng Wang, ed Eric Stach, immaginerà le reazioni mentre si svolgono in ambienti liquidi. I contatti elettrochimici progettati su misura e i detentori del flusso di liquidi introdurranno intuizioni senza precedenti.
