Scienziati nel laboratorio di microscopia elettronica del Center for Functional Nanomaterials del Brookhaven Lab. In senso orario da sinistra in basso:Sooyeon Hwang dei KIST, Seung Min Kim dei KIST, Eric Stach del CFN di Brookhaven Lab, Xiao-Qing Yang del dipartimento di chimica del Brookhaven Lab, e il postdoc del Brookhaven Lab Seong Min Bak.
I veicoli elettrici ricaricabili sono uno dei più grandi strumenti contro l'aumento dell'inquinamento e delle emissioni di carbonio, e la loro adozione diffusa dipende dalle prestazioni della batteria. Gli scienziati specializzati in nanotecnologia continuano a cercare la ricetta molecolare perfetta per una batteria che faccia abbassare i prezzi, aumenta la durata, e offre più miglia con ogni addebito.
Una particolare famiglia di batterie agli ioni di litio composta da nichel, cobalto, e l'alluminio (NCA) offre una densità di energia sufficientemente elevata, una misura dell'elettricità immagazzinata nella batteria, da funzionare bene in veicoli di grandi dimensioni e a lungo raggio, comprese le auto elettriche e gli aerei commerciali. C'è, però, un problema significativo:queste batterie si degradano ad ogni ciclo di carica e scarica.
Mentre la batteria scorre, gli ioni di litio si spostano avanti e indietro tra catodo e anodo e lasciano tracce rilevabili di danni su scala nanometrica. In modo cruciale, l'elevato calore degli ambienti dei veicoli può intensificare queste tracce di degrado rivelatrici e persino causare il completo guasto della batteria.
"La relazione tra i cambiamenti strutturali e la catastrofica fuga termica ha un impatto sia sulla sicurezza che sulle prestazioni, " ha affermato il fisico Xiao-Qing Yang del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti. "La comprensione approfondita di tale relazione ci aiuterà a sviluppare nuovi materiali e a far progredire questo materiale NCA per prevenire quel pericoloso degrado".
Per ottenere un ritratto olistico delle reazioni elettrochimiche della batteria NCA, i ricercatori del dipartimento di chimica del Brookhaven Lab e del Centro per i nanomateriali funzionali (CFN) hanno completato una serie di tre studi, ognuno approfondisce i cambiamenti molecolari. Il lavoro ha abbracciato l'esplorazione basata sui raggi X delle morfologie medie dei materiali fino a sorprendenti asimmetrie su scala atomica rivelate dalla microscopia elettronica.
"Dopo ogni ciclo di carica/scarica, o anche passi incrementali in entrambe le direzioni, abbiamo visto la struttura atomica passare da strati cristallini uniformi a una configurazione disordinata di salgemma, ", ha affermato lo scienziato del Brookhaven Lab Eric Stach, che guida il gruppo di microscopia elettronica di CFN. "Durante questa trasformazione, l'ossigeno lascia il composto destabilizzato della batteria. Questo eccesso di ossigeno, lisciviati a ritmi sempre più rapidi nel tempo, contribuisce effettivamente al rischio di guasto e funge da combustibile per un potenziale incendio."
Queste nuove e fondamentali intuizioni possono aiutare gli ingegneri a sviluppare chimiche delle batterie superiori o architetture su nanoscala che bloccano questo degrado.
Studio 1:istantanee a raggi X della decomposizione causata dal calore
Il primo studio, pubblicato in Chimica dei materiali , ha esplorato la batteria NCA utilizzando tecniche combinate di diffrazione a raggi X e spettroscopia in cui fasci di fotoni ad alta frequenza bombardano e rimbalzano su un materiale per rivelare la struttura e la composizione degli elementi. Questi studi a raggi X sono stati condotti presso la National Synchrotron Light Source (NSLS) di Brookhaven.
"Siamo stati in grado di testare il ciclo della batteria in situ, il che significa che potremmo guardare gli effetti dell'aumento del calore in tempo reale, " ha affermato il chimico del Brookhaven Lab e coautore dello studio Seong Min Bak. "Abbiamo spinto la batteria a bottone NCA completamente carica fuori dall'equilibrio termico riscaldandola fino a 500 gradi Celsius".
Queste immagini di microscopia elettronica a trasmissione in situ rivelano che una nanoparticella NCA non carica rimane in gran parte incontaminata quando la temperatura sale da 25 a 400 gradi Celsius (in alto). In un campione sovraccaricato, però, è emerso un forte degrado strutturale e l'ossigeno è stato rilasciato a ~200 gradi (in basso).
Man mano che la temperatura aumentava, i raggi X hanno colpito il campione e hanno rivelato la diffusa transizione da una struttura cristallina all'altra. Il team ha anche misurato la quantità di ossigeno e anidride carbonica rilasciata dal campione NCA, un indicatore chiave della potenziale infiammabilità.
"Il rilascio di ossigeno ha raggiunto un picco tra 300 e 400 gradi Celsius durante le nostre prove, che è al di sopra della temperatura di esercizio per la maggior parte dei veicoli, " disse Bak. "Ma quella soglia di temperatura è scesa per una batteria molto carica, suggesting that operating at full energy capacity accelerates structural degradation and vulnerability."
While they further confirmed the results with x-ray absorption spectroscopy and electron microscopy after the heating trials, the team needed to map the changes at higher resolutions.
Study 2:Charge-induced transformations
The next study, pubblicato anche su Chimica dei materiali , used transmission electron microscopy (TEM) to pinpoint the effect of an initial charge on the battery's surface structure. The highly focused electron beams available at CFN revealed individual atom positions as an applied current pushed pristine batteries to an overcharged state.
"The surface changes matched the rock-salt evolution found in the x-ray study, " said study coauthor Sooyeon Hwang of the Korea Institute of Science and Technology (KIST). "Even with just one charge on the NCA battery we saw changes in the crystalline structure, and it grew much worse as the charge level increased."
To capture the atoms' electronic structures, the scientists used electron energy loss spectroscopy (EELS). In questa tecnica, measurements of the energy lost by a well-defined electron beam reveal local charge densities and elemental configurations.
"We found a decrease in nickel and an increase in the electron density of oxygen, " Hwang said. "This causes a charge imbalance that forces oxygen to break away and leave holes in the NCA surface, permanently damaging the battery's capacity and performance."
While this combined crystallographic and electronic data confirmed and clarified the earlier work, temperature effects still needed to be explored with atomic precision.
Diagram showing the NCA structural transformation from discrete layers in the pristine sample to disordered spinel and rock-salt configurations as the charge increases—largely a result of oxygen being released from the material.
Study 3:Thermal decay and real-time electron microscopy
The final study, pubblicato in Materiali applicati e interfacce , used in situ electron microscopy to track the heat-driven decomposition of NCA materials at different states of charge. The atomic-scale structural investigation under variable temperatures and charge levels offered the most comprehensive portrait yet.
The collaboration found that even though pristine and uncharged NCA samples remained stable up to 400 degrees Celsius, charging introduced the usual decomposition and vulnerabilities. The full story, però, was much more nuanced.
"We saw the same overall degradation patterns, but the real-time TEM revealed an unexpected twist within individual particles, " Stach said. "When fully charged, some particles released oxygen and began to shift toward disorder down at temperatures below 100 degrees Celsius—definitely plausible for a lithium-ion battery's normal operation."
These transmission electron microscopy images reveal structural transformations in the surface of differently charged NCA nanoparticles as temperature rises from 25 to 400 degrees Celsius. The nanoscale degradation manifests at lower temperatures and more intensely in the over-charged samples (bottom), as compared to an average charge (middle) or the pristine/uncharged (top).
Added Hwang, "Those unstable, degraded particles may trigger the chain reaction of so-called thermal runaway at lower temperatures than expected, and that free oxygen would feed the fire springing from an overheated battery."
The future of batteries
The corroborating data in the three studies points to flaws in the chemistry and architecture of NCA batteries—including the surprising atomic asymmetries—and suggests new ways to enhance durability, including the use of nanoscale coatings that reinforce stable structures.
"We plan to push these investigative techniques even further to track the battery's structure in real-time as it charges and discharges under real operating conditions—we call this in operando, " Stach said. "Brookhaven's National Synchrotron Light Source II will be a game-changer for this kind of experimentation, and I'm eager to take advantage of that facility's ultra-bright x-rays to track internal and surface evolutions in these materials."
