Gli eteri—semplici molecole organiche in cui un atomo di ossigeno fa da ponte tra due atomi di carbonio—sono gli elementi costitutivi chimici di prodotti comuni, inclusi molti solventi, propellenti, cosmetici e farmaceutici. Collegali insieme in grandi anelli molecolari e diventano regalità scientifica:molecole di etere corona, il cui sviluppo ha portato in gran parte al Premio Nobel 1987 per la chimica. Questi anelli a forma di corona sono importanti come prototipo iniziale nella chimica ospite-ospite, un campo in cui gli ioni e le molecole "ospiti" possono essere catturati all'interno della cavità di una molecola "ospite". Questa capacità consente ai chimici di organizzare una raccolta di interazioni di legame deboli separatamente, come il legame elettrostatico tra un atomo di ossigeno etereo e uno ione metallico, per raggiungere forte, legame selettivo. Questa utile proprietà, chiamato "riconoscimento molecolare, " è impiegato per separazioni, rilevamento e catalisi.

Ora un team guidato dall'Oak Ridge National Laboratory del Dipartimento dell'Energia ha scoperto un modo per aumentare drasticamente la selettività e la forza di legame degli eteri corona. I ricercatori li hanno incorporati in una struttura rigida di grafene, carbonio ultra resistente e leggero dello spessore di un atomo che è un grosso problema a sé stante (è stato oggetto del Premio Nobel 2010 per la fisica).

"Siamo i primi a vedere gli eteri della corona nel grafene, " ha detto Matthew Chisholm, che guida il gruppo di microscopia elettronica a trasmissione a scansione nella divisione Scienza e tecnologia dei materiali dell'ORNL e si concentra sulla caratterizzazione dei materiali. "I nostri calcoli basati su queste osservazioni indicano una selettività e una forza di legame senza precedenti".

Incorporando gli eteri della corona nel grafene, che è un foglio rigido a causa della disposizione a nido d'ape dei suoi atomi di carbonio, costringe gli anelli di etere a rimanere piatti. Il risultato sono fori rigidi che ottimizzano la selettività per atomi di dimensioni che si adattano meglio alle cavità dell'anello. Inoltre, costringere le corone in due dimensioni costringe tutti i loro dipoli di ossigeno a puntare verso l'interno, verso i centri delle cavità, ottimizzazione del potenziale elettrostatico per gli atomi di legame. Per esempio, la forza con cui un etere corona lega un atomo di potassio è tre volte maggiore nel suo vincolo, stato rigido su grafene che in una struttura non vincolata.

I risultati, pubblicato nel numero del 13 novembre di Comunicazioni sulla natura , può annunciare un nuovo regno per gli eteri della corona in diverse applicazioni. Il loro forte, un legame elettrostatico specifico può far avanzare i sensori, separazioni chimiche, pulizia delle scorie nucleari, estrazione di metalli dai minerali, purificazione e riciclaggio di elementi delle terre rare, purificazione dell'acqua, biotecnologia, produzione di energia in batterie agli ioni di litio durevoli, catalisi, medicina e archiviazione dei dati.

Riconoscimento molecolare

La dimensione e la forma della cavità formata all'interno di una molecola di etere corona conferisce selettività per ioni complementari e piccole molecole che si adattano ad essa, come una serratura e una chiave. Gli eteri della corona sono disponibili in diverse dimensioni, quindi possono ospitare ioni di diverso diametro. In un etere corona, i momenti di dipolo elettrico dei gruppi etere C–O–C quando organizzati attorno a uno ione metallico ospite catturato forniscono un grande potenziale elettrostatico per legare lo ione nella cavità dell'anello. L'host può quindi trasportare l'ospite in luoghi in cui normalmente non potrebbe andare, come attraverso le membrane cellulari. Il fatto che solo lo ione ospite possa essere trasportato in questo modo rende gli eteri corona particolarmente utili nella scienza e nella tecnologia.

Gli scienziati hanno studiato il legame elettrostatico concertato degli ospiti dell'etere della corona con i loro ospiti ionici per 50 anni. Poiché le proprietà di riconoscimento molecolare degli eteri corona imitano le proprietà di trasporto molecolare selettivo delle proteine ​​biologiche, una nuova comprensione della funzione farmaceutica è diventata possibile con interessanti applicazioni medicinali. Nella tecnologia industriale, la chimica host-guest può essere utilizzata su piccola scala per l'analisi di ioni traccia in flussi acquosi e su larga scala per rimuovere contaminanti (ad es. cesio radioattivo) dai rifiuti. Poiché gli eteri della corona sono selettivi, ora sono utilizzati per la separazione dei metalli e hanno già contribuito a ripulire milioni di galloni di scorie nucleari legacy.

Ma un problema ha impedito agli eteri corona di realizzare il loro pieno potenziale in questa e in altre applicazioni:gli eteri corona tradizionali sono estremamente flessibili. Si torcono e si srotolano costantemente, milioni di volte al secondo in soluzione. A causa della flessibilità, a crown ether molecule can adjust the size and shape of its cavity to accommodate a range of sizes and shapes of guests, limiting the crown ether's selectivity. Despite their flexibility, crown ethers surprisingly cannot adopt an optimal shape to bind guest ions, limiting the strength of their binding. Their oxygen atoms point in a three-dimensional zigzag pattern in which the C–O–C dipoles do not point directly at the guest, resulting in far weaker binding than is often desired.

The graphene crown ethers' new flattened, rigid state means they have no flexibility. "Their perfect rigidity is something we almost never see in molecular systems, especially among the traditional crown ethers, " ha detto Bruce Moyer, leader of ORNL's Chemical Separations Group. "The oxygens are held in place. There is no way graphene is going to twist. Traditional crown ethers have dipoles that do not point directly at the metal, but the dipoles of the crown ethers in graphene point directly at the guest ion. Graphene thus gives you both enhanced selectivity and enhanced binding for metal ions that fit the crown ether cavity."

Added Moyer, "Such selectively enhanced binding allows you to do much more challenging separations in principle." One example might be mining lithium, an element important in batteries for electric vehicles, from sea water, where it is present in low concentrations.

Such industrial applications would require scaling up production of the graphene crown ethers. Initial research would require moles, an amount of crown ethers equivalent to the number of atoms in 12 grams of carbon-12 (i.e., Avogadro's number, or 6.023 x 10 ²³ ).

"If we have a mole of holes, that's enough to do bulk chemistry, " Moyer said. "Now we've got to figure out how to make a mole of holes."

Building a better atom trap

ORNL researchers used a chemical approach to produce graphene. Cristian Contescu and Nidia Gallego started with graphite, oxidized it to form graphene oxide and then reduced that to form graphene. Because reduction never gets rid of all the oxygen, the oxygen that remains must be very strongly bonded to carbon atoms. When oxygens and carbons alternate around the rim of a hole in the graphene, crown ethers form in the rigid material.

Chisholm and Junjie Guo, a former postdoctoral researcher at ORNL, used scanning transmission electron microscopy and electron energy loss spectroscopy to reveal the atomic positions, local composition and local electronic properties in the oxidized graphene. Moyer, who shared expertise on crown ethers, said he "can hardly wait till we can demonstrate the unprecedented selectivity of the graphene crown ethers in extracting metal ions from solution."

ORNL's Jaekwang Lee, at Vanderbilt University during the study, and Sokrates Pantelides, who holds joint appointments at Vanderbilt and ORNL, used the VASP program on a supercomputer at the National Energy Research Scientific Computing Center (a DOE Office of Science User Facility at Lawrence Berkeley National Laboratory) to perform density-functional theory calculations of graphene sheets functionalized by crown ethers. The calculations revealed the binding properties of planar crown ethers.

The team will continue to explore the behavior of rigid crown ethers. "We're starting from ground zero, " Chisholm said. "We have seen these crown ether structures in graphene oxide, and now we have to show that they can be made and used."

Future challenges include reproducibly making holes of uniform size (Chisholm has done this with an electron beam, but the approach is too time-consuming to work at large scale) and isolating and specifically placing single atoms in structures.

DOE's Office of Science sponsored the research, which used resources at the Center for Nanophase Materials Sciences, a DOE Office of Science User Facility at ORNL.

UT-Battelle manages ORNL for DOE's Office of Science. The single largest supporter of basic research in the physical sciences in the United States, the Office of Science is working to address some of the most pressing challenges of our time.