Topografi STM di isole molecolari autoassemblate su Ag(111) per ZnTPP (0.6 V, 10 pA) e H2TBPP (1 V, 5 pA). Credito: Nanotecnologia della natura DOI:10.1038/NNANO.2015.170
(Phys.org)—I progressi nella spettroscopia Raman potenziata in superficie utilizzando un microscopio a effetto tunnel sotto vuoto ultraelevato e a bassa temperatura hanno permesso a un gruppo di ricercatori dell'Università della Scienza e della Tecnologia della Cina di distinguere due diversi, ma strutturalmente simili, molecole adiacenti adsorbite su una superficie d'argento. Questo livello di precisione e sensibilità potrebbe consentire progressi nella chimica di superficie e un monitoraggio preciso del sequenziamento del DNA e del ripiegamento delle proteine. Il loro lavoro appare in un recente numero di Nanotecnologia della natura .
Il lavoro precedente di questo gruppo ha utilizzato l'imaging Raman potenziato dal plasmone per isolare una singola molecola di meso-tetrakis(3, 5-di-tetrarybutil-fenil-porfirina), o H 2 TBPP, che si trovava all'interno della nanocavità STM sotto vuoto ultraelevato e bassa temperatura. Utilizzando le condizioni ottimizzate per isolare una singola molecola, ora riferiscono di essere in grado di distinguere tra due molecole derivate dalla porfirina, h 2 TBPP e zinco-5, 10, 15, 20-tetrafenil-porfirina, o ZnTPP. Queste molecole strutturalmente simili si trovano a distanza di van der Waals l'una dall'altra e sono adsorbite su un substrato di Ag(111).
Sono stati in grado di ottenere questo tipo di sensibilità utilizzando lo scattering Raman potenziato dalla punta (TERS). TERS è una tecnica di potenziamento Raman che limita le misurazioni Raman all'area all'interno della punta STM, un'area di 0,5 nm. Questo confinamento spaziale consente misurazioni estremamente precise delle singole molecole. A parte il grande miglioramento del segnale, un vantaggio nell'utilizzo di TERS è che l'interazione tra la molecola e il substrato metallico rimuove il segnale di fluorescenza potenzialmente invadente mentre il processo non lineare coinvolto aiuta a migliorare la risoluzione spaziale. Inoltre TERS non è invasivo e mantiene l'integrità strutturale e chimica del campione, e può distinguere tra diverse configurazioni molecolari di molecole adsorbite in superficie.
La prima parte di questo studio ha esaminato singole molecole di ZnTPP e H 2 TBPP su superfici Ag(111) separate. Sebbene entrambe queste molecole abbiano strutture simili, i loro spettri Raman erano distintivi, suggerendo che si potrebbero distinguere le due molecole se si trovassero sulla stessa superficie. Jiang, et al. ha anche scoperto che gli spettri TERS erano diversi dai corrispondenti spettri Raman in polvere di entrambe le molecole, suggerendo che questi dati combinati con la simulazione della teoria del funzionale della densità potrebbero fornire informazioni sulla configurazione molecolare sulla superficie metallica.
La parte successiva dello studio è stata quella di esaminare ZnTPP e H 2 TBPP sulla stessa superficie Ag(111). Hanno esaminato due diverse "isole" molecolari distanti circa 2,5 nm, uno con ZnTBPP e l'altro con H 2 Molecole di TBPP. Le isole avevano in mezzo una nuda superficie Ag(111). Hanno scoperto che gli spettri TERS per la parte superiore dell'isola della superficie assomigliavano a ZnTPP mentre l'isola inferiore aveva spettri che assomigliavano a H 2 TBPP.
Jiang et al. osservato che le molecole lungo il bordo di un'isola avevano spettri TERS più deboli rispetto alle molecole all'interno di un'isola. Hanno eseguito misurazioni TERS sequenziali e sono stati in grado di distinguere tra l'isola molecolare ZnTPP, comprese le molecole lungo il bordo e l'H 2 Isola molecolare TBPP e sue molecole di bordo. Hanno scoperto che anche quando due isole molecolari si trovano a distanza di van der Waals l'una dall'altra, l'analisi dello spettro TERS lungo la traccia di linea distingue tra una molecola di bordo sull'isola ZnTPP e una molecola di bordo sull'H 2 Isola TPP.
La capacità di distinguere tra un'isola e una molecola step-edge è dovuta alle differenze nelle configurazioni della superficie. Sulla base di calcoli DFT e dati sperimentali, ZnTPP, in particolare, aveva diverse configurazioni distintive. Questi si basano sugli angoli nel piano e fuori piano degli anelli fenilici e sull'angolo di inclinazione.
La capacità di distinguere tra due molecole su una superficie e di determinarne la configurazione e l'orientamento di adsorbimento apre le porte allo studio della catalisi superficiale e di altri sistemi biologici.
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