Il chimico strutturale e cristallografo chimico Dr Alison Edwards ha contribuito alla caratterizzazione di due grandi, complessi nanocluster d'argento di 136 e 374 atomi come parte di una collaborazione internazionale guidata da ricercatori dell'Università di Xiamen in Cina.

Le nanoparticelle d'argento hanno proprietà di particolare interesse per l'elettronica e l'ottica e potrebbero avere molte potenziali applicazioni industriali.

In una ricerca pubblicata in Comunicazioni sulla natura , i collaboratori cinesi guidati dal professore di chimica dell'Università di Xiamen, Nanfeng Zheng, sintetizzato le nuove molecole, ha preso misurazioni fisiche, ha effettuato la diffrazione di raggi X e la microscopia elettronica e risolto e perfezionato modelli per le strutture cristalline.

Dottor Edwards, che lavora all'interno dell'Australian Centre for Neutron Scattering presso l'ANSTO e il Dr Birger Dittrich dell'Università di Düsseldorf in Germania, ha effettuato le analisi cristallografiche avanzate dai dati di diffrazione dei raggi X per derivare la struttura riportata per ciascun composto.

I ricercatori finlandesi hanno utilizzato calcoli teorici per studiare la struttura elettronica e confrontare i calcoli con le proprietà ottiche misurate delle nanoparticelle.

Il gruppo di Xiamen stava sviluppando la sintesi e la caratterizzazione altamente compiute di nanoparticelle contenenti 44 metalli, o tutto argento, o un nucleo di 12 atomi di oro (o oro e argento) circondato da 32 argenti, che è apparso in Comunicazioni sulla natura nel 2013.

Gli autori ritengono che sia la prima volta che la struttura atomica di nanoparticelle metalliche così grandi con un nucleo oltre i 2 nanometri è stata caratterizzata con la cristallografia a raggi X.

"Queste strutture hanno enormi pesi molecolari e dimensioni cellulari molto grandi, paragonabile a strutture cristalline proteiche (macromolecolari), il che ha reso la loro risoluzione un'impresa ardua", ha detto Edwards.

Entrambe le molecole hanno un notevole nucleo quintuplicato di 2-3 nanometri, il nucleo più piccolo è decaedrico, mentre il più grande è allungato lungo l'asse molecolare 5 volte dando una serie di gusci poliedrici convessi attorno a un atomo d'argento centrale. Il guscio esterno che circonda le strutture nidificate è costituito da un rivestimento complesso di argento più atomi di zolfo.

Uno sguardo più dettagliato alla struttura

"Il composto d'argento-136 ha un nucleo di 57 atomi d'argento a forma di bi-piramide pentagonale circondato da due strutture a cupola da 30 atomi d'argento che sono poi collegate tra loro, " disse Edwards.

"Anche queste cupole da 30 atomi sono regolari, " ha aggiunto Edoardo.

Il nucleo composto argento-374 ha 207 atomi d'argento in gusci bi-piramidali pentagonali allungati attorno a un atomo d'argento centrale.

"Invece di avere tetraedri che si uniscono per formare un decaedro, hai cinque unità a forma di cuneo che sono come un tetraedro disteso".

La nanoparticella d'argento più grande è anche circondata da due cappucci a cupola da 30 atomi d'argento.

"Entrambe le nanoparticelle hanno un rivestimento esterno di zolfo contenente ligandi organo-tiolati che conferiscono la solubilità e facilitano la cristallizzazione, " disse Edwards.

Le due cupole di 30 atomi d'argento di ciascuna struttura sono collegate da bande di tiolato d'argento:per la nanoparticella d'argento-136 è una struttura a nastro piatto mentre attorno alla nanoparticella più grande la banda di collegamento è effettivamente un cilindro pentagonale.

Una differenza interessante tra le due strutture cristalline è che gli atomi di cloruro apicali ricoprono le estremità delle cupole attorno alla nanoparticella d'argento più piccola mentre gli atomi di bromuro ricoprono le cupole della nanoparticella d'argento più grande.

"Nel determinare le strutture cristalline, costruisci un modello per adattarsi ai dati osservati e ciò che si adatta ai dati misurati dai cristalli è un apice di cloruro per argento-136 e bromuro nell'argento-374, " disse Edwards.

Non contento di affidarsi alla diffrazione dei raggi X per questa identificazione chimica, la sintesi del complesso dell'atomo d'argento 136 è stata ripetuta utilizzando cloruro (non bromuro come nella sintesi originale) e ha intrapreso accurati studi di spettroscopia di massa per verificare queste formulazioni.

"È stato davvero molto impegnativo, perché ci sono così tanti atomi, puoi trovarti in un minimo locale che sembra ragionevole ma richiede molte iterazioni e critiche prima di arrivare a quella che finalmente presenti come la probabile risposta, " disse Edwards.

"Sebbene la molecola più grande si avvicini a tre volte la dimensione della più piccola, a causa della maggiore simmetria, quello più grande non è molto più grande cristallograficamente, " disse Edwards.

Gli autori sottolineano che la sintesi pianificata di nanoparticelle con proprietà mirate richiede la comprensione fornita dalle strutture molecolari dettagliate.

I cambiamenti nei ligandi esterni (tiolati) forniscono la possibilità di variare sia la natura del nucleo che le proprietà interfacciali, aprendo una serie di possibilità chimiche attraverso le quali le strutture delle nanoparticelle e le proprietà ottiche ed elettroniche potrebbero essere modificate.