Uno schema che mostra SSID a film sottile per il sistema Fe-Ni/Mg. I film sottili di Mg e Fe-Ni sono stratificati sopra un substrato di Si. Dopo l'esposizione al calore, il Mg rilascia Fe-Ni per formare un composito Mg-Ni e Fe puro con una struttura bicontinua 3-D. Credito: Orizzonti di materiali
Gli scienziati hanno sviluppato un nuovo approccio per realizzare compositi metallo-metallo e metalli porosi con una struttura "bicontinua" interconnessa 3-D in film sottili su scale di dimensioni che vanno da decine di nanometri a micron. I materiali metallici con questa morfologia spugnosa - caratterizzati da due fasi coesistenti che formano reti compenetranti continuando nello spazio - potrebbero essere utili nella catalisi, generazione e stoccaggio di energia, e rilevamento biomedico. Denominazione interfacciale allo stato solido a film sottile (SSID), l'approccio utilizza il calore per guidare un processo auto-organizzante in cui i metalli si mescolano o si smescolano per formare una nuova struttura. Gli scienziati hanno utilizzato più tecniche basate su elettroni e raggi X ("analisi multimodale") per visualizzare e caratterizzare la formazione della struttura bicontinua.
"Il riscaldamento conferisce ai metalli una certa energia in modo che possano diffondersi e formare una struttura termodinamicamente stabile autoportante, " ha spiegato Karen Chen-Wiegart, un assistente professore nel dipartimento di scienza dei materiali e ingegneria chimica della Stony Brook University (SBU), dove guida il gruppo di ricerca Chen-Wiegart, e uno scienziato presso la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), una struttura per gli utenti dell'Office of Science del Dipartimento dell'energia degli Stati Uniti (DOE) presso il Brookhaven National Laboratory. "L'SSID è stato precedentemente dimostrato in campioni sfusi (decine di micron e più spessi) ma risulta in un gradiente dimensionale, con una struttura più grande su un lato del campione e una struttura più piccola sull'altro lato. Qui, per la prima volta, abbiamo dimostrato con successo SSID in un'elaborazione a film sottile completamente integrata, determinando una distribuzione omogenea delle dimensioni nel campione. Questa omogeneità è necessaria per creare nanostrutture funzionali".
Chen-Wiegart è l'autore corrispondente su un articolo pubblicato online in Orizzonti di materiali che è presente sulla copertina del numero del giornale online del 18 novembre. Le altre istituzioni che collaborano sono il Center for Functional Nanomaterials (CFN), un'altra struttura per gli utenti dell'Office of Science del DOE presso il Brookhaven Lab, e il National Institute of Standards and Technology (NIST).
Per dimostrare il loro processo, gli scienziati hanno preparato film sottili in lega di magnesio (Mg) e ferro (Fe) e nichel (Ni) su substrati di wafer di silicio (Si) nel CFN Nanofabrication Facility. Hanno riscaldato i campioni ad alta temperatura (860 gradi Fahrenheit) per 30 minuti e poi li hanno rapidamente raffreddati a temperatura ambiente.
La copertina del numero online del 18 novembre di Orizzonti di materiali illustra il multimodale, caratterizzazione multiscala di film sottili bicontinui formati mediante dealloying interfacciale allo stato solido (SSID) di film sottili. Mostra una luce che brilla sui film, e i segnali risultanti vengono rilevati mediante varie tecniche a raggi X e basate su elettroni. Credito: Orizzonti di materiali
"Abbiamo scoperto che il Mg si diffonde nello strato Fe-Ni, dove si combina solo con Ni, mentre Fe si separa da Ni, " ha detto il primo autore Chonghang Zhao, un dottorato di ricerca studente nel gruppo di ricerca Chen-Wiegart. "Questa separazione di fase si basa sull'entalpia, una misurazione dell'energia che determina se i materiali si stanno mescolando "felicemente" o meno, a seconda delle proprietà come la loro struttura cristallina e le configurazioni di legame. Il nanocomposito può essere ulteriormente trattato per generare una struttura nanoporosa rimuovendo chimicamente una delle fasi".
Le strutture nanoporose hanno molte applicazioni, compresa la fotocatalisi. Per esempio, queste strutture potrebbero essere utilizzate per accelerare la reazione in cui l'acqua viene scissa in ossigeno e idrogeno, un combustibile a combustione pulita. Poiché le reazioni catalitiche avvengono sulle superfici dei materiali, l'elevata area superficiale dei pori migliorerebbe l'efficienza della reazione. Inoltre, perché i "legamenti" di dimensioni nanometriche sono intrinsecamente interconnessi, non hanno bisogno di alcun supporto per tenerli insieme. Queste connessioni potrebbero fornire percorsi elettricamente conduttivi.
Il team ha identificato la struttura bicontinua deallocata di Fe e Ni-Mg attraverso tecniche di microscopia elettronica complementare al CFN e tecniche di sincrotrone a raggi X su due linee di luce NSLS-II:la nanosonda a raggi X duri (HXN) e la linea di luce per la misurazione dei materiali (BMM ).
"Utilizzo della modalità di scansione in un microscopio elettronico a trasmissione (TEM), abbiamo rasterizzato il fascio di elettroni sul campione in posizioni specifiche per generare mappe elementari 2-D che mostrano la distribuzione spaziale degli elementi, " ha spiegato Kim Kisslinger, collaboratore tecnico nel gruppo di ricerca CFN Microscopia elettronica e punto di contatto per lo strumento.
Gli scienziati hanno utilizzato un microscopio elettronico a trasmissione a scansione (STEM) per studiare la struttura e la composizione dei film di Fe-Ni rilasciati da un film di Mg. In particolare, hanno combinato l'imaging a campo scuro anulare ad alto angolo (HAADF) con la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS). L'imaging HAADF è sensibile al numero atomico di elementi nel campione. Gli elementi con un numero atomico più alto disperdono più elettroni, facendoli apparire più luminosi nell'immagine in scala di grigi risultante. Per le mappe EDS, i diversi colori corrispondono ai singoli elementi e l'intensità del colore alla loro concentrazione relativa locale. L'analisi STEM ha rivelato la formazione di due fasi:Fe puro (magenta) e un composito Ni-Mg (giallo-viola). Credito: Orizzonti di materiali
Il team ha anche utilizzato TEM per ottenere modelli di diffrazione elettronica che catturano la struttura cristallina e un microscopio elettronico a scansione (SEM) per studiare la morfologia della superficie.
Questa prima analisi ha fornito evidenza della formazione di una struttura bicontinua localmente in 2-D ad alta risoluzione. Per confermare ulteriormente che la struttura bicontinua era rappresentativa dell'intero campione, il team si è rivolto alla linea di luce HXN, che può fornire informazioni 3D su una regione molto più ampia.
"Con HXN, possiamo concentrarci intensamente, o ad alta energia, raggi X in un punto molto piccolo di circa 12 nanometri, " ha affermato il coautore e fisico di HXN Xiaojing Huang. "La risoluzione spaziale leader a livello mondiale della microscopia a raggi X duri presso HXN è sufficiente per vedere le strutture più piccole del campione, che variano nel formato da 20 a 30 nanometri. Sebbene TEM fornisca una risoluzione più elevata, il campo visivo è limitato. Con il microscopio a raggi X, siamo stati in grado di osservare le distribuzioni degli elementi 3D all'interno di un'area più ampia in modo da poter confermare l'omogeneità".
Le misurazioni all'HXN sono state condotte in modo multimodale, con la raccolta simultanea di segnali di diffusione di raggi X che rivelano la struttura 3-D e segnali di fluorescenza che sono sensibili agli elementi. Gli atomi emettono fluorescenza quando tornano al loro stato di energia più bassa (fondamento) dopo essere stati eccitati a uno stato instabile di energia più alta in risposta all'energia dei raggi X. Rilevando questa caratteristica fluorescenza, gli scienziati possono determinare il tipo e l'abbondanza relativa degli elementi presenti in luoghi specifici.
Il coautore e fisico del NIST Synchrotron Science Group Bruce Ravel ha confermato la composizione chimica del campione e ha ottenuto le forme chimiche precise (stati di ossidazione) degli elementi al BMM, che è finanziato e gestito dal NIST. Anche gli spettri XANES (Near-Edge Structure) di assorbimento dei raggi X hanno mostrato la presenza di Fe puro.
Ora che gli scienziati hanno dimostrato che l'SSID funziona nei film sottili, il loro prossimo passo è affrontare gli eventi "parassitari" che hanno identificato nel corso di questo studio. Per esempio, hanno scoperto che il Ni diffonde nel substrato di Si, portando a vuoti, una sorta di difetto strutturale. Realizzeranno anche strutture a pori dai compositi metallo-metallo per dimostrare applicazioni come la fotocatalisi, e applicare il loro approccio ad altri sistemi metallici, compresi quelli a base di titanio.
