La formazione del secondo strato in un nanosheet di coordinazione di eterostrati. Gli ioni di cobalto passano attraverso il primo strato preesistente (composto da centri di coordinazione del ferro e ligandi terpiridinici), che si è formato all'interfaccia liquido-liquido tra acqua e diclorometano. Quindi si assemblano in strati coordinati combinandosi con ligandi terpiridinici. Credito:Hiroshi Nishihara della Tokyo University of Science
Gli ultimi decenni sono stati testimoni di una grande quantità di ricerca nel campo dei materiali bidimensionali (2D). Come suggerisce il nome, questi sottili materiali simili a film sono composti da strati spessi solo pochi atomi. Molte delle proprietà chimiche e fisiche dei materiali 2D possono essere perfezionate, portando ad applicazioni promettenti in molti campi, tra cui optoelettronica, catalisi, energia rinnovabile e altro ancora.
I nanosheet di coordinamento sono un tipo particolarmente interessante di materiale 2D. La "coordinazione" si riferisce all'effetto degli ioni metallici in queste molecole, che agiscono come centri di coordinazione. Questi centri possono creare spontaneamente disposizioni molecolari organizzate che si estendono su più strati in materiali 2D. Ciò ha attirato l'attenzione degli scienziati dei materiali a causa delle loro proprietà favorevoli. In effetti, abbiamo appena iniziato a graffiare la superficie riguardo a ciò che possono offrire i nanosheet di coordinazione eterostrati, i cui strati hanno una diversa composizione atomica.
In un recente studio pubblicato per la prima volta il 13 giugno 2022 e apparso sulla copertina di Chemistry—A European Journal , un team di scienziati dell'Università della Scienza di Tokyo (TUS) e dell'Università di Tokyo in Giappone ha riportato un modo straordinariamente semplice per sintetizzare nanosheet di coordinazione degli eterostrati. Composti dal ligando organico, terpiridina, coordinando ferro e cobalto, questi nanosheet si assemblano all'interfaccia tra due liquidi immiscibili in un modo particolare. Lo studio, guidato dal Prof. Hiroshi Nishihara del TUS, includeva anche i contributi del Sig. Joe Komeda, del Dr. Kenji Takada, del Dr. Hiroaki Maeda e del Dr. Naoya Fukui del TUS.
Per sintetizzare i nanosheet di coordinazione dell'eterostrato, il team ha prima creato l'interfaccia liquido-liquido per consentirne l'assemblaggio. Hanno sciolto il ligando della tris(terpiridina) in diclorometano (CH2 Cl2 ), un liquido organico che non si mescola con l'acqua. Hanno quindi versato una soluzione di acqua e tetrafluoroborato ferroso, una sostanza chimica contenente ferro, sopra il CH2 Cl2 . Dopo 24 ore, il primo strato del nanosheet di coordinazione, bis(terpiridina)ferro (o "Fe-tpy"), si è formato all'interfaccia tra i due liquidi.
Successivamente, hanno rimosso l'acqua contenente ferro e l'hanno sostituita con acqua contenente cobalto. Nei giorni successivi, uno strato di bis(terpiridina)cobalto (o "Co-tpy") si è formato proprio sotto quello contenente ferro all'interfaccia liquido-liquido.
Il team ha effettuato osservazioni dettagliate dell'eterostrato utilizzando varie tecniche avanzate, come la microscopia elettronica a scansione, la spettroscopia fotoelettronica a raggi X, la microscopia a forza atomica e la microscopia elettronica a trasmissione a scansione. Hanno scoperto che lo strato Co-tpy si formava esattamente al di sotto dello strato Fe-tpy all'interfaccia liquido-liquido. Inoltre, potrebbero controllare lo spessore del secondo strato a seconda di quanto tempo hanno lasciato che il processo di sintesi facesse il suo corso.
È interessante notare che il team ha anche scoperto che l'ordine degli strati può essere scambiato semplicemente cambiando l'ordine delle fasi di sintesi. In altre parole, se prima aggiungessero una soluzione contenente cobalto e poi la sostituissero con una soluzione contenente ferro, l'eterostrato sintetizzato avrebbe centri di coordinazione del cobalto sullo strato superiore e centri di coordinazione del ferro sullo strato inferiore. "I nostri risultati indicano che gli ioni metallici possono passare attraverso il primo strato dalla fase acquosa al CH2 Cl2 fase per reagire con i ligandi di terpiridina proprio al confine tra il nanosheet e il CH2 Cl2 fase", spiega il Prof. Nishihara. "Questo è il primo chiarimento in assoluto della direzione di crescita dei nanosheet di coordinazione a un'interfaccia liquido/liquido."
Inoltre, il team ha studiato le proprietà di riduzione-ossidazione dei loro nanosheet di coordinamento e le loro caratteristiche di rettifica elettrica. Hanno scoperto che gli eterostrati si comportavano in modo molto simile a un diodo in un modo coerente con i livelli di energia elettronica di Co-tpy e Fe-tpy. Queste informazioni, insieme alla facile procedura di sintesi sviluppata dal team, potrebbero aiutare nella progettazione di nanofogli eterostrati realizzati con altri materiali e adattati per applicazioni elettroniche specifiche. "Il nostro metodo sintetico potrebbe essere applicabile ad altri polimeri di coordinazione sintetizzati alle interfacce liquido-liquido", sottolinea il prof. Nishihara. "Pertanto, i risultati di questo studio amplieranno la diversità strutturale e funzionale dei materiali molecolari 2D."
Con gli occhi puntati sul futuro, il team continuerà a studiare i fenomeni chimici che si verificano alle interfacce liquido-liquido, delucidando i meccanismi del trasporto di massa e le reazioni chimiche. Le loro scoperte possono aiutare a espandere la progettazione di materiali 2D e, si spera, portare a prestazioni migliori dei dispositivi optoelettronici, come le celle solari. + Esplora ulteriormente
