a Illustrazioni dei dispositivi Rshort e Rlong. b Definizione dell'angolo di rotazione θ. c Particolare della porzione di ingresso dei dispositivi fluidici. Per ottenere una messa a fuoco 3D idrodinamica concentrica, è stato progettato un ago concentrico lungo 2 mm per erogare la soluzione iniettata attraverso l'ingresso centrale al centro del canale principale, mentre è circondato dalla guaina generata dalle soluzioni alimentate attraverso gli ingressi laterali. d Schema dell'aggregazione indotta dalla protonazione di TPPS3 per dare aggregati J intrinsecamente chirali (nota:nel cartone animato della porfirina le sfere gialle rappresentano gli anelli fenilici che portano o meno il gruppo solfonato). e Rappresentazione 2D delle traiettorie del flusso secondario che si forma all'interno dei dispositivi Rshort (sinistra) e Rlong (destra), mostrando diverse grandezze relative dei vortici controrotanti CW e CCW in eliche a passo corto e lungo. La porfirina viene iniettata al centro del canale (colore rosso) circondata da una guaina della soluzione acida (regione blu). Condizioni al contorno:15 µM TPPS3 all'ingresso centrale, 10 mM HCl agli ingressi laterali. Credito:Sevim et al, Nature Communications (2022)
Se confrontiamo la mano destra con la mano sinistra, possiamo vedere che si tratta di immagini speculari, cioè come forme simmetriche riflesse in uno specchio, e non possono sovrapporsi l'una all'altra. Questa proprietà è la chiralità, una caratteristica della materia che gioca con la simmetria delle strutture biologiche a diverse scale, dalla molecola del DNA ai tessuti del muscolo cardiaco.
Ora, un nuovo articolo pubblicato sulla rivista Nature Communications rivela un nuovo meccanismo per trasferire la chiralità tra le molecole nel campo della nanoscala, secondo uno studio condotto dal docente della UB Josep Puigmartí-Luis, della Facoltà di Chimica e dell'Istituto di Chimica Teorica e Computazionale (IQTC) dell'Università di Barcellona .
Chiralità:dalle particelle fondamentali alle biomolecole
La chiralità è una proprietà intrinseca della materia che determina l'attività biologica delle biomolecole. "La natura è asimmetrica; ha una sinistra e una destra e può distinguere tra loro. Le biomolecole che costituiscono la materia vivente - aminoacidi, zuccheri e lipidi - sono chirali:sono formate da molecole chimicamente identiche che sono le immagini tra loro (enantiomeri), una caratteristica che fornisce proprietà diverse come composti attivi (attività ottica, azione farmacologica, ecc.)", osserva Josep Puigmartí-Luis, ricercatore ICREA e membro del Dipartimento di Scienza dei Materiali e Chimica Fisica.
"Gli enantiomeri sono chimicamente identici finché non vengono collocati in un ambiente chirale che può differenziarli (come la scarpa destra 'riconosce' il piede destro). I sistemi viventi, fatti di molecole omochirali, sono ambienti chirali (con lo stesso enantiomero), sono chirali ambienti in modo da poter "riconoscere" e rispondere in modo diverso alle specie enantiomeriche. Inoltre, possono controllare facilmente il segno chirale nei processi biochimici dando trasformazioni stereospecifiche."
Come ottenere molecole chirali attraverso reazioni chimiche
Il controllo della chiralità è decisivo nella produzione di farmaci, pesticidi, aromi, aromi e altri composti chimici. Ogni enantiomero (molecola con una certa simmetria) ha una certa attività che è diversa dall'altro composto chimicamente identico (la sua immagine speculare). In molti casi, l'attività farmacologica di un enantiomero può essere scarsa e, nel peggiore dei casi, può essere molto tossica. "Pertanto, i chimici devono essere in grado di produrre composti come singoli enantiomeri, che è chiamata sintesi asimmetrica", afferma Puigmartí-Luis.
Esistono diverse strategie per controllare il segno della chiralità nei processi chimici. Ad esempio, utilizzando composti enantiopuri naturali noti come pool chirale (ad esempio amminoacidi, idrossiacidi, zuccheri) come precursori o reagenti che possono diventare un composto di interesse dopo una serie di modificazioni chimiche. La risoluzione chirale è un'altra opzione che consente di separare gli enantiomeri attraverso l'uso di un agente risolvente enantiomericamente puro e di recuperare i composti di interesse come enantiomeri puri. L'uso di ausiliari chirali che aiutano un substrato a reagire in modo diastereoselettivo è un'altra metodologia efficiente per ottenere un prodotto enantiomericamente puro. Infine, la catalisi asimmetrica, basata sull'uso di catalizzatori asimmetrici, è la procedura migliore per raggiungere la sintesi asimmetrica.
"Ogni metodo sopra descritto ha i suoi pro e contro", osserva Alessandro Sorrenti, membro della Sezione di Chimica Organica dell'Università di Barcellona e collaboratore dello studio. "Ad esempio, la risoluzione chirale, il metodo più diffuso per la produzione industriale di prodotti enantiomericamente puri, è intrinsecamente limitata al 50% di resa. Il pool chirale è la fonte più abbondante di composti enantiopuri ma di solito è disponibile un solo enantiomero. il metodo ausiliario chirale può offrire elevati eccessi enantiomerici ma richiede fasi sintetiche aggiuntive per aggiungere e rimuovere il composto ausiliario, nonché fasi di purificazione. Infine, i catalizzatori chirali possono essere efficienti e vengono utilizzati solo in piccole quantità ma funzionano bene solo per un periodo relativamente piccolo numero di reazioni."
"Tutti i metodi citati fanno uso di composti enantiomericamente puri - sotto forma di agenti risolventi, ausiliari o leganti per catalizzatori metallici - che alla fine derivano direttamente o indirettamente da fonti naturali. In altre parole, la natura è la forma definitiva di asimmetria."
Controllare il segno di chiralità attraverso la fluidodinamica
Il nuovo articolo descrive come la modulazione della geometria di un reattore elicoidale a livello macroscopico consenta di controllare il segno di chiralità di un processo a scala nanometrica, una scoperta fino ad oggi senza precedenti nella letteratura scientifica.
Inoltre, la chiralità viene trasferita dall'alto verso il basso, con la manipolazione del tubo elicoidale a livello molecolare, attraverso l'interazione dell'idrodinamica dei flussi secondari asimmetrici e il controllo spaziotemporale dei gradienti di concentrazione dei reagenti.
"Affinché ciò funzioni, è necessario comprendere e caratterizzare i fenomeni di trasporto che si verificano all'interno del reattore, ovvero la fluidodinamica e il trasporto di massa, che determinano la formazione di fronti di concentrazione dei reagenti e il posizionamento della zona di reazione in regioni di specifica chiralità ," osserva Puigmartí-Luis.
In un canale elicoidale il flusso è più complesso che in un canale rettilineo, poiché le pareti curve generano forze centrifughe che determinano la formazione di flussi secondari nel piano perpendicolare alla direzione del fluido (flusso principale). Questi flussi secondari (vortici) hanno una duplice funzione:sono regioni di chiralità opposta e costruiscono l'ambiente chirale necessario per l'enantioselezione. Inoltre, per avvezione all'interno del dispositivo e per lo sviluppo di gradienti di concentrazione dei reagenti.
Modulando a livello macroscopico la geometria del reattore elicoidale, "è possibile controllare l'asimmetria dei flussi secondari in modo tale che la zona di reazione - la regione in cui i reagenti si incontrano ad una concentrazione adeguata per reagire - sia esposta esclusivamente a uno dei due vortici, e quindi ad una specifica chiralità.Questo meccanismo di trasferimento della chiralità, basato sul controllo razionale del flusso del fluido e del trasporto di massa, permette in definitiva di controllare l'enantioselezione in funzione della chiralità macroscopica del reattore elicoidale, dove la manualità di l'elica determina il senso dell'enantiselezione", afferma Puigmartí-Luis.
I risultati gettano luce su nuove frontiere per ottenere l'enantioselezione a livello molecolare, senza l'uso di composti enantiopuri, solo combinando la geometria e le condizioni di lavoro dei reattori a fluido. "Inoltre, il nostro studio fornisce una nuova visione fondamentale dei meccanismi alla base del trasferimento della chiralità, dimostrando che questa proprietà intrinseca della materia vivente si basa sull'interazione di restrizioni fisiche e chimiche che agiscono sinergicamente su più scale di lunghezza", conclude Josep Puigmartí-Luis . + Esplora ulteriormente
