Gli ioni rame sono complessati con il monomero grafino (HEB) per formare complessi rame-alchino. Durante il processo di accoppiamento del monomero, gli ioni rame vengono ridotti e ancorati dal grafite. Credito:Science China Press
Per i catalizzatori a singolo atomo (SAC), i supporti del catalizzatore non sono solo ancore per singoli atomi, ma anche modulatori per strutture geometriche ed elettroniche, il che ha un impatto importante sulle prestazioni catalitiche. La selezione di un supporto appropriato per preparare le SAC con ambienti di coordinamento uniformi è fondamentale per ottenere prestazioni ottimali e chiarire la relazione tra la struttura e la proprietà delle SAC.
Graphdiyne (GDY), un nuovo allotropo di carbonio periodico bidimensionale con uno strato spesso di un atomo, sintetizzato per la prima volta dal Prof. Yuliang Li in ICCAS, Cina, è composto da atomi di carbonio sp-ibridati in diacetilenico e sp 2 -atomi di carbonio ibridati in anelli benzenici. L'esclusiva struttura ricca di alchino di GDY lo rende un supporto ideale per l'ancoraggio di singoli atomi grazie ai pori uniformemente distribuiti e alle grandi energie di legame agli atomi di metallo tramite la forte interazione d-π. Sfruttando le suddette caratterizzazioni di GDY, il Dr. Changyan Cao e il Dr. Feng He dell'ICCAS presentano una strategia semplice ed efficiente per fabbricare singoli atomi di Cu ancorati su GDY (Cu1 /GDY) con Cu1 uniforme -(sp)C4 singoli siti in condizioni miti.
Utilizzando la spettroscopia di assorbimento dei raggi X con radiazione di sincrotrone, la spettroscopia fotoelettronica a raggi X e il calcolo della teoria del funzionale della densità (DFT), è dimostrato che Cu δ + (0 <δ <1) gli atomi sono ancorati su GDY in Cu1 -(sp)C4 ambiente di coordinamento. Cu1 /GDY ha dimostrato eccellenti prestazioni catalitiche per l'ossidazione del benzene a fenolo utilizzando H2 O2 . La frequenza di turnover calcolata (TOF) è di circa 251 h − 1 a temperatura ambiente e 1889 h − 1 a 60 °C, che è significativamente più alto dei catalizzatori precedentemente riportati nelle stesse condizioni di reazione.
Inoltre, anche con un'elevata conversione del benzene dell'86%, viene mantenuta un'elevata selettività fenolica (96%), che può essere ascritta alla natura idrofobica e oleofila della superficie del Cu1 /GDY per l'adsorbimento del benzene e il desorbimento del fenolo. La spettroscopia di assorbimento di raggi X di sincrotrone, la spettroscopia di assorbimento a infrarossi in trasformata di Fourier e la teoria del funzionale della densità mostrano che il Cu1 -C4 sito attivo può attivare in modo più efficace H2 O2 per formare il legame Cu=O, che è un importante intermedio attivo per l'ossidazione del benzene in fenolo. L'attività intrinseca superiore di Cu1 /GDY rispetto ad altri Cu SAC con strutture di coordinamento dell'azoto è chiarito dai calcoli DFT del centro della banda Cu-3d.
Questo lavoro non solo presenta un percorso efficiente per la fabbricazione di SAC metallici supportati da GDY con metallo-C uniforme 4 centri, ma fornisce anche un promettente catalizzatore di idrossilazione del benzene per la produzione di fenolo con H2 O2 .
a) Spettri XANES Cu K-edge di Cu1 /GDY e campioni di riferimento; b) Funzione χ(k) pesata in k3 con trasformata di Fourier (FT) degli spettri EXAFS per Cu K-edge; c) Curve di conversione e selettività rispetto al tempo di reazione di Cu1 /GDY per l'ossidazione del benzene a fenolo con H2 O2; d) Confronto TOF di Cu1 /GDY e altri SAC metallici. Credito:Science China Press
La ricerca è stata pubblicata su National Science Review . + Esplora ulteriormente
