La conduttanza dei componenti elettrici classici tipicamente decade con l'aumentare della lunghezza. In generale, questo è anche lo stesso comportamento riscontrato su scala nanometrica con fili molecolari 1D. Ora, i ricercatori hanno dimostrato che, ancora una volta, le cose sono diverse nel nanomondo (cioè c'è molto spazio sul fondo).
I ricercatori dell’IMDEA Nanociencia e dell’Università di Oxford hanno misurato la conduttanza dei nanonastri di porfirina, ottenendo straordinarie proprietà di conduttanza – una trasmissione quasi perfetta – quando il livello di energia molecolare è in risonanza con il livello di Fermi dell’elettrodo. Il lavoro è stato pubblicato nel Journal of American Chemical Society .
La ricerca di lunghi fili molecolari in grado di trasportare la carica in modo efficiente guida il campo dell’elettronica molecolare. Il problema fin dall'inizio, tuttavia, è stato che la conduttanza dei fili molecolari in genere decade in modo significativo con la loro lunghezza.
La ragione di ciò è una discrepanza spesso forte tra l'energia degli orbitali molecolari trasportatori e il livello di Fermi dell'elettrodo (lo stato elettronico più occupato di un metallo, dove avviene il trasporto degli elettroni). Questo disadattamento significa che gli elettroni devono attraversare gli stati molecolari, il che si traduce in una diminuzione esponenziale della conduttanza all’aumentare della lunghezza del filo molecolare. Questo viene generalmente valutato costruendo composti sempre più lunghi (ovvero aggiungendo unità successive a una catena oligomerica) e osservando come cambia la conduttanza.
Man mano che i composti molecolari coniugati π (cioè composti con legami singoli-doppi o singoli-tripli alternati) diventano più lunghi, il divario tra l'orbitale molecolare occupato più alto (HOMO) e l'orbitale molecolare non occupato più basso (LUMO) si restringe, il che dovrebbe favorire la conduttanza.
In realtà, la maggiore distanza che gli elettroni devono percorrere ha la meglio, e la conduttanza diventa rapidamente incredibilmente piccola. Il risultato è che le molecole più lunghe di circa 3-4 nanometri normalmente diventano troppo resistive per le misurazioni di singole molecole. L'inefficienza con cui le giunzioni molecolari trasportano la carica è uno dei principali fattori che ostacolano lo sviluppo di circuiti elettronici basati sulle molecole.
Nel loro ultimo lavoro, i ricercatori guidati congiuntamente dal dottor Edmund Leary miravano a creare giunzioni molecolari lunghe e conduttive con una bassa resistenza di contatto con gli elettrodi. Hanno selezionato oligomeri di porfirina – catene polimeriche comprendenti un piccolo numero di unità ripetitive – come i migliori candidati per i fili molecolari a causa della loro stabilità a temperatura ambiente, rigidità e per il fatto che possono essere fusi in nastri analoghi ai nanonastri di grafene. Inoltre, le porfirine sono molecole biologiche, onnipresenti in natura (sangue, foglie di piante, enzimi, ecc.).
Una caratteristica interessante delle porfirine è che le loro proprietà dipendono fortemente non solo dalla struttura e dalla lunghezza della molecola, ma anche dal modo in cui i singoli anelli sono collegati. Possono diventare fili molto resistivi o molto conduttivi a seconda dei legami tra gli anelli vicini, anche se sono essenzialmente composti dallo stesso tipo di atomi.
Il dottor Leary e il suo team hanno studiato catene di anelli di porfirina fusi triplamente lungo la lunghezza del filo, che sono stati progettati e sintetizzati dal team dell'Università di Oxford guidato dal Prof. Harry Anderson. Questi legami consentono una delocalizzazione altamente efficiente degli elettroni, una caratteristica fondamentale per aumentare la conduttanza di una molecola. Hanno gap energetici HOMO-LUMO estremamente piccoli, inferiori a 1 eV per i composti più lunghi.
Nei loro esperimenti, i ricercatori del gruppo Leary hanno "pescato" le molecole con la punta di un microscopio a effetto tunnel (STM) in condizioni ambientali. In questo metodo, noto come tecnica della giunzione di rottura STM, le molecole vengono depositate su una superficie d'oro e viene applicata una tensione tra la punta dell'STM e la superficie.
Usando questo approccio di "pesca" catturano singole molecole e formano e si rompono nell'ordine di centinaia-migliaia di giunzioni molecolari. I ricercatori hanno misurato la conduttanza mentre gli elettrodi sono separati con un filo molecolare in mezzo, il che ha permesso loro di essere sicuri di aver intrappolato solo una singola molecola. Hanno anche misurato la lunghezza delle giunzioni molecolari, fornendo una buona verifica del fatto che stessero effettivamente misurando le proprietà end-to-end dei fili.
Con loro grande stupore, la conduttanza del composto più lungo (> 7 nm) era quasi identica a quella del composto più corto, il monomero, che misura poco più di 1 nm di lunghezza. Ciò è possibile solo nel regime quantistico e mostra che la riduzione del gap HOMO-LUMO compensa l'aumento della lunghezza anche a distanze così grandi.
Tuttavia, le misurazioni hanno dimostrato che il trasporto degli elettroni è ancora un processo di tunneling a basso bias e che la conduttanza era ancora 100-1.000 volte inferiore a quanto teoricamente possibile.
Le cose hanno cominciato a diventare molto interessanti quando i ricercatori hanno applicato una tensione di polarizzazione variabile alle giunzioni. In alcune giunzioni, hanno trovato in modo impressionante una conduttanza massima a polarizzazione zero, che diminuisce verso tensioni maggiori. Questo è il contrario del comportamento tipico.
Altrettanto sorprendentemente, la conduttanza in queste giunzioni era molto più alta di quanto osservato in precedenza e, in un numero significativo di giunzioni, raggiungeva il limite teorico di conduttanza di 77,5 μS, noto anche come 1 G0 , la più grande conduttanza possibile attraverso un singolo canale quantistico. Per metterlo nel contesto, questa è la tipica conduttanza dei singoli atomi come l'oro o l'argento.
Il trasporto balistico degli elettroni è noto nei nanotubi metallici di carbonio ed è stato rivendicato anche per molecole molto piccole. L’aspetto chiave qui è che questa è la prima volta che la conduttanza balistica è stata osservata a bassa polarizzazione in molecole lunghe (> 7 nm) atomicamente precise con contatti atomici noti che collegano il filo agli elettrodi. Le misurazioni sono state effettuate in aria e a temperatura ambiente. Questa è una vera pietra miliare per il settore.
Tra i possibili meccanismi che potrebbero causare un massimo di conduttanza a polarizzazione zero, Kondo è un candidato ovvio. Questo, tuttavia, è stato immediatamente escluso poiché si tratta di un processo puramente a bassa temperatura, che avviene a pochi gradi Kelvin. A temperatura ambiente l'unica spiegazione per i loro risultati era il perfetto allineamento del livello di energia e la conduttanza balistica.
Il trucco per far sì che le molecole si comportino in questo modo impressionante consiste nel cambiare il numero di elettroni sulla molecola, convertendoli da molecole neutre a cariche (doping). Ciò accade quando una tensione di polarizzazione ampia viene applicata alle giunzioni molecolari.
Se viene raggiunto un bias sufficientemente elevato, i livelli molecolari vengono portati in risonanza con gli elettrodi metallici. Ciò significa che i livelli molecolari (HOMO o LUMO) hanno la stessa energia degli elettroni al livello di Fermi in uno degli elettrodi.
In questo regime di risonanza, gli elettroni viaggiano liberamente attraverso il filo molecolare, ma occasionalmente uno può localizzarsi sulla molecola. Quando ciò accade, appare un effetto notevole. Invece di dissiparsi sugli elettrodi quando la tensione di polarizzazione viene riportata a zero, la carica spesso rimane sulla molecola per lunghi periodi, almeno quanto la durata della giunzione molecolare.
Fondamentalmente, questo cambia l’allineamento dei livelli molecolari a causa dello squilibrio di carica sulla molecola. Questo è l’aspetto fondamentale dell’intero processo. Ciò che i ricercatori credono è che l’HOMO o il LUMO si spostino in modo tale che quando il bias viene riportato a zero, invece di avere la discrepanza energetica originale, un livello di energia molecolare ora si allinea perfettamente con il livello metallico di Fermi. Questo spiega la conduttanza balistica a bassa polarizzazione.
Il momento più emozionante per Edmund è stato vedere il picco di conduttanza a tensione zero. "Ci aspettavamo di vedere elevate conduttanze ad alte tensioni, ma non valori pari o intorno a G0 a zero bias", spiega Edmund.
"In effetti, siamo rimasti un po' delusi dai risultati iniziali a basso bias, che hanno dimostrato che, nonostante i gap ultra stretti HOMO-LUMO, il trasporto di elettroni è ancora soppresso per le molecole neutre. Sapevamo di aver trovato qualcosa, tuttavia, quando abbiamo iniziato a analizzare la tensione di polarizzazione e abbiamo iniziato a osservare giunzioni molecolari cariche con conduttanze ultra elevate. Quando abbiamo esaminato i dati in dettaglio e abbiamo trovato il picco di conduttanza a polarizzazione zero, ci siamo resi conto che questa era un'ottima prova del trasporto balistico degli elettroni. "
I risultati mostrano come le molecole possono comportarsi come catene metalliche e condurre elettricità al limite teorico, aprendo l'entusiasmante possibilità di spostarsi oltre i 10 nm negli esperimenti di conduttanza di singole molecole.
Ulteriori informazioni: Jie-Ren Deng et al, Conduttanza balistica attraverso nanonastri di porfirina, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c07734
Fornito da IMDEA Nanociencia
