Ruolo proposto delle interazioni ospite-quadro nelle proprietà di respirazione continua dipendenti dal solvente di SHF-61. Credito:(c) Chimica della natura (2017). DOI:10.1038/nchem.2747
(Phys.org)—I ricercatori dell'Università di Sheffield riportano una nuova struttura metallo-organica (MOF) a respirazione continua. SHF-61, che ha due diverse forme specifiche del solvente, una struttura a pori stretti che è il risultato di DMF o H 2 O desolvatazione e una struttura a pori larghi che è il risultato di CHCl 3 desolvazione. La forma a pori larghi ha mostrato assorbimento di N 2 , CO 2 , e CH 4 con selettività per CO 2 . Sono stati anche in grado di condurre l'analisi della struttura a cristallo singolo del loro MOF durante i movimenti respiratori. Il loro lavoro appare in Chimica della natura .
"La costruzione modulare consente ai MOF di essere personalizzati per un'ampia varietà di applicazioni che sfruttano la loro porosità su scala molecolare. I MOF altamente flessibili rimangono rari, ma offrono la possibilità di sviluppare materiali che rispondono agli ospiti. L'identificazione di nuovi MOF flessibili può aprire molte porte per le applicazioni, in particolare nell'intrappolamento e nel rilascio selettivi, separazione e rilevamento delle molecole, " spiega Lee Brammer, che è professore di chimica inorganica e dello stato solido presso l'Università di Sheffield.
"Il comportamento flessibile dell'SHF-61 è piuttosto complicato, ma ciò che ha aiutato in questo caso è che si è dimostrato fattibile studiare i cambiamenti strutturali in dettaglio mediante la diffrazione di raggi X a cristallo singolo".
MOF di respirazione, sono strutture metallo-organiche la cui struttura cambia in modo reversibile su qualche tipo di stimolo esterno. Sono stati segnalati pochissimi MOF per mostrare il comportamento respiratorio e dei MOF noti, la maggior parte subisce un qualche tipo di cambiamento strutturale a causa di una transizione di fase cristallina. Questo cambiamento strutturale porta a una differenza nella dimensione dei pori, quale, a sua volta, consente l'adsorbimento e il desorbimento reversibili degli ospiti. Poiché questi MOF subiscono un cambiamento di fase, i loro profili di adsorbimento (cioè, isoterme di adsorbimento) sembrano gradini.
Ciò che non è comune tra i MOF respiratori è continuo piuttosto che un profilo di adsorbimento a gradini. MOF a respirazione continua, come MIL-88, si sono rivelati difficili da isolare e studiare. Questo documento riporta studi XRD su cristallo singolo e polvere di MOF SHF-61 a respirazione continua.
SHF-61, o me 2 NH 2 )[In (ABDC) 2 ], dove ABDC è 2-amminobenzene-1, 4-dicarbossilato, ha un metallo In(III) coordinato ai carbossilati che fungono da cardini per il meccanismo di respirazione continua. Gli autori sottolineano che la cerniera deriva dalla rotazione dei ligandi ABDC attorno all'O—-O dei carbossilati. Questo è accompagnato da cambiamenti nella geometria di coordinazione intorno a In(III). La combinazione dei due movimenti consente la respirazione continua.
Nello specifico, In (III) è chelato a quattro ligandi ABDC che forniscono una geometria tetraedrica appiattita attorno al centro del metallo. La struttura anionica risultante ha pori a forma di diamante, che contengono cationi dimetilammonio che bilanciano la carica. La dimensione dei pori dipende in gran parte dal solvente. Carrington et al. forme solvatate isolate del MOF, SHF-61-DMF e SHF-61-CHCl 3 , e dimostrato come la rimozione di ciascun solvente influisca sulla dimensione dei pori, e quindi accoglienza degli ospiti, diversamente. La rimozione del DMF che interagisce più fortemente porta al restringimento dei pori mentre la rimozione del CHCl che interagisce più debolmente 3 lascia i pori completamente aperti.
Dopo il riscaldamento SHF-61-CHCl 3 rimuovere il solvente, ha mostrato un comportamento isotermico di adsorbimento di tipo I per N 2 e CO 2 . Questo era come previsto da studi precedenti. Cosa c'era di nuovo per questo studio, anche se, era che CH 4 ha anche seguito l'isoterma di adsorbimento di tipo I, ma ci volle molto più tempo prima che si verificasse l'adsorbimento. Questa differenza cinetica consente l'adsorbimento selettivo, che ha implicazioni per usi pratici come la catalisi e le tecniche di separazione.
Tipicamente gli studi con MOF sono o tutto o niente, nel senso che le misurazioni di adsorbimento vengono prese dopo la completa desolvatazione del MOF per determinare l'assorbimento totale dell'ospite. SHF-61 è stato anche studiato per l'adsorbimento di gas come MOF parzialmente desolvato, che è il primo di questo tipo di studio. L'SHF-61-DMF parzialmente desolvatato ha mostrato un'isoterma a gradini invece dell'isoterma di adsorbimento di tipo I tipica di una dimensione dei pori approssimativamente fissa. Il meccanismo al lavoro qui è stato identificato dalla diffrazione di raggi X su polvere in situ e ha a che fare con un'improvvisa apertura dei pori a una particolare CO 2 soglia di pressione.
Finalmente, mentre le interazioni catione-quadro sono difficili da studiare, studi cristallografici mostrano che le interazioni struttura-ospite e struttura cationica controllano il meccanismo di respirazione, in particolare se l'ospite è in grado di superare le interazioni catione-quadro. Questo spiega il modello di adsorbimento a gradini per il MOF parzialmente desolvato. Mentre l'adsorbimento di CO 2 è dapprima lento, una volta che la pressione di CO 2 è sufficientemente alto da superare le interazioni catione-quadro, quindi i pori si aprono consentendo più CO 2 adsorbire.
Questa ricerca dimostra un MOF unico a respirazione continua le cui proprietà hanno consentito studi senza precedenti sul meccanismo dell'SHF-61 e sulla selettività degli ospiti. Questa ricerca ha implicazioni per il rilevamento molecolare per la separazione dei gas. Poiché gli autori sono stati in grado di acquisire nuove conoscenze sui MOF a respirazione continua, la ricerca futura potrebbe includere lo sviluppo di altri MOF a respirazione continua.
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