I complessi di modelli a stato entatico ottimizzano le energie della configurazione iniziale e finale per consentire velocità di reazione rapide (illustrate dal terreno collinare). Il lavoro dimostra che il principio dello stato entatico può essere utilizzato per regolare la fotochimica dei complessi di rame. Credito:RWTH Aquisgrana, Sonja Herres-Pawlis
Ciò che consente agli elettroni di essere trasferiti rapidamente, per esempio durante la fotosintesi? Un team interdisciplinare di ricercatori ha elaborato i dettagli di come funzionano i sistemi di trasferimento di elettroni bioinorganici importanti. Utilizzando una combinazione di molto diverso, metodi di misurazione risolti nel tempo presso la sorgente di raggi X PETRA III di DESY e altre strutture, gli scienziati sono stati in grado di dimostrare che i cosiddetti stati pre-distorti possono accelerare le reazioni fotochimiche o renderle possibili in primo luogo. Il gruppo guidato da Sonja Herres-Pawlis dell'Università RWTH di Aquisgrana Michael Rübhausen dell'Università di Amburgo e Wolfgang Zinth dell'Università Ludwig Maximilian di Monaco, presenta i suoi risultati sulla rivista Chimica della natura .
Gli scienziati avevano studiato il pre-distorto, stato "entatic" utilizzando un sistema modello. Uno stato entatico è il termine usato dai chimici per riferirsi alla configurazione di una molecola in cui la normale disposizione degli atomi è modificata da partner di legame esterni in modo tale che la soglia di energia per la reazione desiderata è abbassata, con conseguente maggiore velocità di reazione. Un esempio di ciò è la metalloproteina plastocianina, che ha al centro un atomo di rame ed è responsabile di importanti passaggi nel trasferimento di elettroni durante la fotosintesi. A seconda del suo stato di ossidazione, l'atomo di rame o preferisce una configurazione planare, in cui tutti gli atomi circostanti sono disposti sullo stesso piano (geometria planare), o una disposizione tetraedrica dei ligandi vicini. Tuttavia il partner di legame nella proteina costringe l'atomo di rame ad adottare una sorta di disposizione intermedia. Questo tetraedro altamente distorto consente uno spostamento molto rapido tra i due stati di ossidazione dell'atomo di rame.
"Stati pre-distorti come questo giocano un ruolo importante in molti processi biochimici, " spiega Rübhausen, che lavora presso il Center for Free-Electron Laser Science (CFEL) di Amburgo, una collaborazione tra DESY, l'Università di Amburgo e la Max Planck Society. "Il principio dello stato entatico aiuta le reazioni di trasferimento di elettroni che si verificano ovunque in natura e anche negli esseri umani, per esempio quando respiriamo o una pianta fa la fotosintesi, " aggiunge Herres-Pawlis.
Biologicamente rilevante, gli stati pre-distorti coinvolgono sempre un atomo di metallo. Gli scienziati hanno esaminato un sistema modello costituito da un complesso di rame con molecole appositamente adattate ad esso legate, cosiddetti leganti. Utilizzando una vasta gamma di metodi di osservazione e calcoli teorici, gli scienziati hanno dimostrato che i ligandi utilizzati hanno effettivamente messo il complesso di rame in uno stato pre-distorto (entatic) e sono stati quindi in grado di osservare i dettagli della reazione che si è verificata quando la luce è stata assorbita.
La combinazione di UV dipendenti dal tempo, infrarossi, La spettroscopia a raggi X ea fluorescenza visiva produce un quadro dettagliato della dinamica dei cambiamenti strutturali su una scala temporale da pico- a nanosecondi (da trilionesimi a miliardesimi di secondo). "Ora siamo in grado per la prima volta di capire come gli stati pre-distorti favoriscono il trasferimento di addebiti, " spiega Rübhausen. "Inoltre, i nostri studi dimostrano che gli stati pre-distorti sono importanti per le reazioni fotochimiche, in altre parole per certi processi biochimici che sono innescati dalla luce, " spiega Herres-Pawlis.
Lo studio mostra in dettaglio come procede il processo:dallo stato iniziale (rame in uno stato di ossidazione di +1) un elettrone viene trasferito dal rame ad uno dei leganti, per eccitazione ottica. Entro femtosecondi (trilionesimi di secondo) lo stato eccitato creato decade in un altro, stato ancora eccitato, noto come stato S1. In questa configurazione, la geometria è leggermente rilassata.
Poco dopo, l'elettrone subisce una variazione di spin. Lo spin di un elettrone è paragonabile alla direzione in cui ruota una sommità. Sebbene uno degli elettroni sia rimasto finora sul ligando, questo elettrone e il suo partner corrispondente sul rame erano accoppiati in spin. Lo spin dell'elettrone sul ligando ora si inverte, e questa rapidissima transizione al cosiddetto stato di tripletta, entro circa due picosecondi, rimuove il giunto di rotazione. Questo stato T1 esiste per 120 picosecondi e ritorna di nuovo allo stato originale dopo aver invertito ancora una volta la sua rotazione. Tutte le costanti di tempo sono nettamente più brevi rispetto ad altri complessi di rame. "Una comprensione completa di tutti i processi in atto è diventata possibile solo attraverso la combinazione unica di diversi metodi di studio, " sottolinea Zinth.
L'analisi dettagliata del principio di reazione non solo migliora la nostra comprensione dei processi naturali. Può anche aiutare a personalizzare nuovi complessi bioinorganici che imitano la natura ma la cui gamma di reazioni si estende oltre quelle delle molecole naturali. Questi complessi potrebbero anche accelerare o rendere possibili reazioni chimiche associate a trasferimenti di elettroni in altre aree, pure.
