(a) Una figura schematica e (b) una fotografia del diffrattometro SENJU installato presso la struttura J-PARC. (c) Immagini di diffrazione di neutroni a cristallo singolo misurate. Credito:J-PARC
Scienziati del Tokyo Institute of Technology e collaboratori hanno dimostrato l'overbonding degli ossigeni dei canali nei silicati di lantanio di tipo apatite ricchi di La, piuttosto che la presenza degli ossigeni interstiziali, responsabile dell'elevata conducibilità degli ioni ossido. Questo concetto di "elevata conduttività degli ioni di ossido per overbonding" apre le porte alla progettazione di conduttori ionici migliori, che potrebbe essere utile nella conversione dell'energia e nella protezione dell'ambiente.
Gli elettroliti a ossido solido sono stati ampiamente studiati grazie alla loro vasta gamma di applicazioni nelle celle a combustibile a ossido solido (SOFC), membrane di ossigeno, catalizzatori, e sensori di gas. Gli elettroliti con un'elevata conduttività degli ioni ossido a temperature inferiori a 600 gradi C sono necessari per ridurre la temperatura di funzionamento delle SOFC. Professor Susumu Nakayama presso l'Istituto Nazionale di Tecnologia, Il Niihama College ha scoperto nel 1995 l'altissima conduttività degli ioni ossido nella gamma di temperature intermedie inferiori a 600°C, che ha incoraggiato molti ricercatori a studiare l'origine strutturale di questo fenomeno.
Si credeva che l'elevata conduttività degli ioni ossido dei materiali di tipo apatite fosse dovuta agli ossigeni interstiziali. Però, in questo nuovo studio, Professor Masatomo Yashima, Dr. Kotaro Fujii al Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), e i loro colleghi hanno dimostrato che i materiali di tipo apatite contengono posti vacanti di Si, ma non interstiziali di ossigeno. I posti vacanti Si nei materiali sono stati originariamente proposti dal professor Koichiro Fukuda al Nagoya Institute of Technology.
La9.333Si6O26 e La9.565(Si5.826?0.174)O26 determinati dagli studi di diffrazione di neutroni a cristallo singolo. Credito: Journal of Materials Chemistry A
Attraverso studi di diffrazione di neutroni a cristallo singolo utilizzando il diffrattometro SENJU installato presso MLF, impianto J-PARC (Figura 1), sono stati in grado di determinare con precisione le strutture cristalline dei materiali di apatite La 9.333 si 6 oh 26 e La-ricco La 9,565 (Si 5.826□0.174 )O 26 (□ denota Si vacante) compresi i fattori di occupazione, parametri di spostamento atomico, e distribuzioni spaziali degli atomi di ossigeno. Hanno anche misurato la densità e la conduttività degli ioni ossido dei due materiali. In questo lavoro, La 9,565 (Si 5.826□0.174 )O 26 è stato scelto per la sua elevata conducibilità agli ioni di ossido.
Mediante analisi della struttura utilizzando i dati di diffrazione, i ricercatori hanno trovato Si posti vacanti, nessun ossigeno interstiziale, e più ampio disordine posizionale dello ione ossido all'O 4 sito nel canale dell'apatite rispetto al materiale di base La 9.333 si 6 oh 26 (Figura 2). La minore energia di attivazione per la conduzione degli ioni ossido lungo l'asse c è risultata essere la ragione principale della maggiore conduttività degli ioni ossido di La 9,565 (Si 5.826□0.174 )O26 rispetto a La 9.333 si 6 oh 26 . L'eccesso di La ha prodotto l'overbonding dell'O 4 ione ossido in La 9,565 (Si 5.826□0.174 )O 26 rispetto a La 9.333 si 6 oh 26 , che ha portato a una maggiore mobilità degli ioni ossido e conduttività di La 9,565 (Si 5.826□0.174 )O 26 con Si posti vacanti (Figura 2). Le misurazioni della densità con il metodo di Archimede hanno supportato la presenza di posti vacanti a La 9,565 (Si 5.826□0.174 )O 26 .
Così, i ricercatori hanno proposto che i cationi La in eccesso siano responsabili degli ossigeni del canale overbonded lungo l'asse c, che porta a uno spostamento atomico altamente anisotropo e ad un'elevata mobilità dell'ossigeno. Quindi questo nuovo concetto di "elevata conduttività degli ioni ossido per overbonding" può essere utile per progettare conduttori di ioni migliori.