Circa la metà dell'azoto nel nostro corpo oggi proviene dai batteri tramite l'enzima nitrogenasi, che converte, o "correzioni, " gas azoto non reattivo nell'atmosfera in una forma che le piante possono utilizzare per la crescita. L'altra metà è prodotta artificialmente attraverso un processo industriale ad alta intensità energetica sviluppato più di 100 anni fa. Questo processo, chiamato Haber-Bosch (H-B) dai due chimici che lo svilupparono, produce ammoniaca utilizzando catalizzatori a base di ferro per favorire la reazione di azoto dall'aria e idrogeno derivato principalmente dal metano. Attraverso un altro processo chimico (Ostwald), l'ammoniaca si ossida (reagisce con l'ossigeno) per produrre acido nitrico, un ingrediente chiave del fertilizzante.

Mentre il processo H-B ha rivoluzionato la nostra capacità di coltivare cibo, è in gran parte guidato dall'uso di combustibili fossili, consumando circa il due per cento dell'energia globale. Inoltre contribuisce in modo massiccio alle emissioni di gas serra, rilasciando il 2% dell'anidride carbonica globale.

Una tabella di marcia per la ricerca sulla chimica dell'azoto

Trovare percorsi più rispettosi dell'ambiente e dell'energia per la trasformazione dell'azoto richiederà lo sviluppo di nuovi catalizzatori per accelerare le reazioni chimiche e fonti di energia rinnovabile per guidare queste reazioni. Nell'ottobre 2016, l'Ufficio delle scienze del Dipartimento dell'energia degli Stati Uniti (DOE) ha sponsorizzato un seminario di due giorni per scienziati di laboratori nazionali e universitari con le competenze pertinenti per concentrarsi sulle sfide e le opportunità dell'attivazione dell'azoto. Un articolo di recensione, principalmente basato su presentazioni e discussioni di questo workshop, è stato pubblicato il 25 maggio sulla rivista Scienza .

"L'articolo fornisce una tabella di marcia per la ricerca fondamentale sulle reazioni di trasformazione dell'azoto, " ha detto il primo e co-autore corrispondente Jingguang Chen, un chimico senior presso il Brookhaven National Laboratory del DOE e il professore di ingegneria chimica Thayer Lindsley alla Columbia University. "Molte di queste reazioni possono verificarsi in condizioni relativamente miti, senza le alte temperature o le pressioni richieste in H-B, ma la sfida è identificare i catalizzatori attivi, selettivo, e stabile." Chen; autore corrispondente Richard Crooks, la cattedra Robert A. Welch in chimica dei materiali presso l'Università del Texas ad Austin; e Lance Seefeldt, professore presso il Dipartimento di Chimica e Biochimica della Utah State University, proposto congiuntamente l'argomento e co-presieduto il workshop.

La ricerca su percorsi alternativi per la trasformazione dell'azoto senza l'utilizzo di combustibili fossili come fonte di energia inizia con un'analisi della termodinamica. Affinché il gas azoto venga ridotto o ossidato, il triplo legame molto stabile che tiene insieme i due atomi di azoto deve essere rotto.

"Prima di provare a trovare nuovi catalizzatori con le proprietà appropriate, dobbiamo determinare se i percorsi di reazione delle vie alternative sono energeticamente fattibili, " ha spiegato il co-autore e chimico del Brookhaven Lab Sergei Lymar. "Esistono molti percorsi termodinamicamente fattibili, ma sono stati in gran parte trascurati negli ultimi 100 anni perché H-B ha avuto così tanto successo. Sebbene non vi sia alcuna garanzia che saremo in grado di eseguire queste reazioni su larga scala, i calcoli termodinamici ci forniscono un punto di partenza dal quale possiamo schermare potenziali materiali catalitici".

Possibili vie per la trasformazione dell'azoto

L'articolo di Science descrive diversi processi alternativi per le trasformazioni ossidative e riduttive dell'azoto. Dal lato della riduzione, una possibilità è quella di sostituire il metano con l'acqua come fonte di idrogeno nel processo H-B. Un catalizzatore potrebbe scindere l'acqua in idrogeno e ossigeno, utilizzando l'energia generata da pannelli solari o turbine eoliche. Un'altra idea è quella di eliminare del tutto il processo H-B, producendo invece direttamente ammoniaca in celle elettrochimiche con elettrocatalizzatori o fotocatalizzatori (materiali sensibili alla luce) agli elettrodi. Le cellule potrebbero essere alimentate da energia rinnovabile o persino da batteri che fissano l'azoto.

"Le trasformazioni elettrochimiche sono intrinsecamente pulite, " ha detto Crooks. "Ma la quantità limitata di ricerca che è stata diretta verso l'elettrochimica dell'azoto non ha nemmeno stabilito una direzione chiara per le indagini future".

Gli scienziati stanno anche cercando di capire come funziona la nitrogenasi a basse temperature e pressioni e senza gas idrogeno. Se possono imitare la funzione di questo enzima, potrebbero progettare nuovi catalizzatori molecolari per la riduzione dell'azoto che operino in condizioni meno difficili rispetto a quelle dell'H-B.

Tali approcci sostenibili consentirebbero di produrre ammoniaca in modo distribuito anziché attraverso le strutture H-B centralizzate attualmente in uso. Questa produzione distribuita è particolarmente importante nei paesi in via di sviluppo che stanno affrontando una rapida crescita della popolazione ma non hanno abbastanza capitali per costruire grandi impianti chimici e le infrastrutture per trasportare fertilizzanti. Se i pannelli solari sono installati vicino ai campi agricoli, Per esempio, l'energia della luce solare potrebbe creare gli elettroni energetici necessari per ridurre l'azoto ad ammoniaca, se sono disponibili catalizzatori appropriati.

Dal lato dell'ossidazione, gli scienziati stanno studiando la reazione diretta tra azoto e ossigeno per produrre acido nitrico. Quasi tutti i 50 milioni di tonnellate di acido nitrico prodotte annualmente sono prodotti indirettamente attraverso il processo di Ostwald mediante l'ossidazione dell'ammoniaca generata da H-B.

"L'attuale modo in cui viene prodotto l'acido nitrico è un po' all'indietro dal punto di vista del flusso di elettroni, " disse Lymar. "In primo luogo, l'azoto viene ridotto fino all'ammoniaca e poi l'ammoniaca viene ossidata fino all'acido nitrico, che copre tutti gli otto stati di ossidazione dell'azoto. Sarebbe più pratico ossidare direttamente l'azoto con l'ossigeno, ma questa reazione diventa spontanea solo a temperature estreme."

Un'idea per superare questo problema è ossidare l'azoto a bassa temperatura, plasmi non termici:gas debolmente ionizzati che contengono elettroni energetici "caldi" e molecole vicine alla temperatura ambiente, atomi, e ioni. Eccitando vibrazionalmente le molecole di azoto, i plasmi non termici potrebbero aiutare i catalizzatori ad accelerare la reazione di ossidazione.

L'articolo descrive anche gli approcci per ridurre gli ossidi di azoto inquinanti dell'aria. Questi gas vengono prodotti quando azoto e ossigeno reagiscono durante la combustione. Lo scarico dei veicoli è una delle principali fonti di ossidi di azoto, che contribuiscono alla formazione di smog e piogge acide. Alcuni batteri hanno enzimi che riducono gli ossidi di azoto a gas di azoto, e questi batteri denitrificanti saranno probabilmente una fonte di ispirazione per gli scienziati che cercano di progettare nuovi catalizzatori per la protezione ambientale.

"Il progresso in ognuna di queste aree richiederà una comprensione a livello molecolare delle reazioni di trasformazione dell'azoto naturali e artificiali, " ha detto Chen. "L'obiettivo di questo articolo è fornire indicazioni per la ricerca di base, speriamo che porti allo sviluppo di semplici, percorsi a bassa energia per manipolare gli stati redox dell'azoto."