Le particelle cariche in soluzioni acquose sono sempre circondate da un guscio di molecole d'acqua. Però, molto è ancora sconosciuto sulla natura di questo cosiddetto guscio di idratazione. Utilizzando la spettroscopia terahertz, i chimici di Bochum hanno acquisito nuove conoscenze su come uno ione influenza le molecole d'acqua nel suo ambiente. Prof.ssa Martina Havenith, Il Dr. Gerhard Schwaab e il Dr. Federico Sebastiani della Cattedra di Chimica Fisica II della Ruhr-Universität Bochum (RUB) forniscono una panoramica dei risultati degli esperimenti sulla rivista Angewandte Chemie nel luglio 2018.

"Il guscio di idratazione degli ioni è estremamente importante per comprendere processi fondamentali come il trasporto di ioni attraverso membrane o batterie, "dice Martina Havenith, portavoce del Cluster of Excellence Ruhr Explores Solvation. "Però, domande apparentemente semplici, come la dimensione del guscio di idratazione o il verificarsi della formazione di coppie di ioni, rimangono ancora senza risposta».

Sviluppati nuovi metodi spettroscopici

Alla Ruhr-Universität Bochum, Il team di Martina Havenith affronta questa domanda con metodi spettroscopici sviluppati internamente. I ricercatori inviano brevi impulsi di radiazioni nell'intervallo dei terahertz, cioè con una lunghezza d'onda poco meno di un millimetro, attraverso il campione. La miscela assorbe la radiazione in misura diversa in diverse gamme di frequenza, che è reso visibile sotto forma di uno spettro. Lo spettro, cioè il modello di assorbimento, rivela qualcosa sul movimento di certi legami nelle molecole indagate, per esempio sui legami idrogeno in una rete idrica.

Il gruppo di Bochum ha sviluppato tecniche speciali utilizzando radiazioni terahertz a bassa frequenza per determinare la dimensione del guscio di idratazione, cioè il numero di molecole d'acqua che sono influenzate da uno ione. Scompongono matematicamente il modello di assorbimento registrato nei suoi componenti e possono quindi identificare le parti nello spettro che rivelano qualcosa sui singoli ioni o coppie di ioni.

Risolvere le molecole d'acqua nel guscio di idratazione

Il risultato:sono stati determinati gusci di idratazione con una dimensione compresa tra due e 21 molecole d'acqua per più di 37 sali studiati. Il numero dipende ad esempio dalla dimensione dello ione e dalla sua valenza. Gli ioni a carica singola di solito influenzano meno molecole d'acqua rispetto agli ioni a carica multipla. "Però, questo non è del tutto sistematico, ma dipende anche dal catione o anione presente, " spiega Martina Havenith.

I ricercatori usano il loro metodo per determinare il cosiddetto numero effettivo di molecole d'acqua, che è il numero minimo di molecole d'acqua che è influenzato da uno ione, cioè che non può muoversi liberamente come l'acqua circostante inalterata. A causa della carica positiva o negativa di uno ione, le molecole d'acqua con i loro atomi di idrogeno parzialmente caricati positivamente o il loro atomo di ossigeno parzialmente caricato negativamente si allineano con lo ione. "L'effetto dello ione sulle molecole d'acqua diminuisce gradualmente con la distanza, "Spiega Havenith. "Quindi non c'è sempre un chiaro confine tra le molecole d'acqua interessate e non interessate." Il team specifica quindi un numero minimo per la dimensione del guscio di idratazione.

Coppie ioniche studiate

Però, il gruppo di Bochum si è occupato non solo di singoli ioni, ma anche con coppie di cationi e anioni. Le molecole d'acqua influenzano la formazione della coppia ionica. Possono formare un guscio di idratazione articolare attorno ai due partner o gusci separati attorno a cationi e anioni. Il team è in grado di stimare di quante molecole d'acqua sono composti ciascuno di questi gusci. "Per sapere quante molecole d'acqua circondano un cloruro di ferro, non basta sapere quante molecole d'acqua sono influenzate da un singolo ione cloruro e quante da un singolo ione ferro, " spiega Havenith. Questo non è un semplice processo additivo.

"Generalmente, i nostri risultati mostrano chiaramente che gli effetti cooperativi piuttosto che le proprietà degli ioni individuali sono decisivi, " riassume il ricercatore. Non è quindi sufficiente conoscere una singola proprietà ionica per prevedere come un sale influenzerà le molecole d'acqua nel suo ambiente. Invece, vari parametri, come la densità di carica o la combinazione catione-anione determinerà se si forma una coppia ionica.