Fasci di raggi X ad alta energia e un'intelligente configurazione sperimentale hanno permesso ai ricercatori di osservare un'alta pressione, reazione chimica ad alta temperatura per determinare per la prima volta cosa controlla la formazione di due diverse strutture cristalline su scala nanometrica nel cobalto metallico. La tecnica ha consentito lo studio continuo delle nanoparticelle di cobalto man mano che crescevano da cluster comprendenti decine di atomi a cristalli grandi fino a cinque nanometri.

La ricerca fornisce la prova di principio per una nuova tecnica per studiare la formazione dei cristalli in tempo reale, con potenziali applicazioni per altri materiali, comprese le leghe e gli ossidi. I dati dello studio hanno prodotto "diagrammi di fase nanometrici" che mostrano le condizioni che controllano la struttura dei nanocristalli di cobalto mentre si formano.

La ricerca, segnalato il 13 novembre nel Giornale della Società Chimica Americana , è stato sponsorizzato dalla National Science Foundation, e ha utilizzato linee di fascio di raggi X di sincrotrone supportate dal Dipartimento dell'energia degli Stati Uniti presso il Brookhaven National Laboratory e l'Argonne National Laboratory.

"Abbiamo scoperto che potevamo effettivamente controllare la formazione delle due diverse strutture cristalline, e che il fattore di sintonia era il pH della soluzione, " disse Hailong Chen, un assistente professore alla George W. Woodruff School of Mechanical Engineering presso il Georgia Institute of Technology. "L'ottimizzazione della struttura cristallina ci ha permesso di controllare la funzionalità e le proprietà di questi materiali. Riteniamo che questa metodologia possa essere applicata anche a leghe e ossidi".

Alla rinfusa cobalto, la formazione di cristalli favorisce la struttura esagonale close-pack (HCP) perché riduce al minimo l'energia per creare una struttura stabile. Alla nanoscala, però, il cobalto forma anche la fase cubica a facce centrate (FCC), che ha un'energia maggiore. Ciò può essere stabile perché l'elevata energia superficiale dei piccoli nanocluster influisce sull'energia cristallina totale, disse Chen.

"Quando i grappoli sono piccoli, abbiamo più effetti di sintonizzazione, che è controllato dall'energia superficiale del gruppo OH meno o da altri ligandi, " ha aggiunto. "Possiamo regolare la concentrazione del gruppo OH meno nella soluzione in modo da poter regolare l'energia superficiale e quindi l'energia complessiva dell'ammasso".

Lavorando con ricercatori dei due laboratori nazionali e del Dipartimento di Scienza dei Materiali dell'Università del Maryland, Chen e l'assistente di ricerca laureato Xuetian Ma hanno esaminato le strutture polimorfiche utilizzando metodi teorici, tecniche di modellazione sperimentale e computazionale.

Sperimentalmente, i ricercatori hanno ridotto l'idrossido di cobalto in una soluzione di glicole etilenico, usando idrossido di potassio per variare il pH della soluzione. La reazione avviene ad alta pressione, circa 1, 800 libbre per pollice quadrato e a più di 200 gradi Celsius.

In laboratorio, i ricercatori utilizzano un recipiente di contenimento in acciaio pesante che ha permesso loro di analizzare solo i risultati della reazione. Per seguire come si è svolta la reazione, avevano bisogno di osservarlo in tempo reale, che ha richiesto lo sviluppo di un recipiente di contenimento sufficientemente piccolo da consentire la trasmissione dei raggi X durante la gestione dell'alta pressione e dell'alta temperatura allo stesso tempo.

Il risultato fu un recipiente di reazione costituito da un tubo di quarzo ad alta resistenza di circa un millimetro di diametro e lungo circa due pollici. Dopo aver aggiunto la soluzione di idrossido di cobalto, il tubo è stato filato sia per facilitare la reazione chimica che per la media del segnale a raggi X. Un piccolo riscaldatore ha applicato l'energia termica necessaria e una termocoppia ha misurato la temperatura.

Ma e Chen hanno utilizzato la configurazione durante quattro viaggi separati per le linee di fascio presso la National Synchrotron Light Source II a Brookhaven, e l'Advanced Photon Source presso l'Argonne National Laboratory. I raggi X che passavano attraverso la camera di reazione a un rilevatore bidimensionale fornivano un monitoraggio continuo della reazione chimica, che ha richiesto circa due ore per essere completato.

"Quando hanno iniziato a formare uno spettro rilevabile, abbiamo catturato lo spettro di diffrazione dei raggi X e abbiamo continuato ad osservarlo fino alla formazione del cristallo di cobalto, "Ma ha spiegato. "Siamo stati in grado di osservare passo dopo passo ciò che stava accadendo dalla nucleazione iniziale alla fine della reazione".

I dati ottenuti variando il pH della reazione hanno prodotto un diagramma di fase nanometrico che mostra dove diverse combinazioni hanno prodotto le due strutture.

I risultati della diffrazione dei raggi X hanno confermato le previsioni teoriche e la modellazione computazionale fatta da Yifei Mo, un assistente professore presso la A. James Clark School of Engineering presso l'Università del Maryland. Mo e i colleghi Adelaide Nolan e Shuo Zhang hanno usato la teoria del funzionale della densità per descrivere come il cristallo si sarebbe nucleato in condizioni diverse.

Il successo con il cobalto suggerisce che la metodologia potrebbe essere utilizzata per produrre diagrammi di fase nanometrici per altri materiali, comprese le leghe e gli ossidi più complessi, disse Chen.

"Il nostro obiettivo era costruire un modello e una comprensione sistematica sulla formazione di materiali cristallini su scala nanometrica, " ha detto. "Fino ad ora, i ricercatori si erano affidati alla progettazione empirica per controllare la crescita dei materiali. Ora possiamo offrire un modello teorico che consentirebbe la previsione sistematica di quali tipi di proprietà sono possibili in condizioni diverse".

Come passo successivo, i ricercatori della Georgia Tech intendono studiare le leghe, per migliorare ulteriormente il modello teorico e l'approccio sperimentale.