Imaging a risoluzione atomica a bassa dose di K2PtCl4. (A) Il modello atomico della cella unitaria K2PtCl4, con K in ciano, Pt in viola, e Cl in rosa. (B) Immagine TEM in campo chiaro di un grande cristallite K2PtCl4. (C) Schema di diffrazione del cristallite K2PtCl4 in (B) dopo che è stato inclinato lungo l'asse della zona (001). (D) Immagine TEM a bassa dose di risoluzione atomica di K2PtCl4. Il frazionamento della dose è stato effettuato utilizzando una dose di elettroni di 1 e/Å2·s, con 0,1 s per ogni immagine. Sono state acquisite sessantaquattro immagini, allineato, e mediato. La dose di elettroni diventa quindi 6,4 e/Å2. Il modello atomico è sovrapposto nell'inserto. (E) Immagine HREM simulata di K2PtCl4 con uno spessore di 12,3 nm. (F) Un'immagine ingrandita di K2PtCl4 da una sotto-area in (D), e il profilo della linea di intensità in unità arbitrarie (au) dal riquadro rosso, è mostrato in (G), dove l'intensità degli atomi di Pt si trova tra due atomi di Cl. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aau9590.
Una chiave per la sintesi dei materiali è la capacità di controllare il processo di cinetica di riduzione e nucleazione (transizione di fase) nei materiali. La comprensione delle dinamiche di riduzione durante la fase iniziale della sintesi dei materiali è limitata a causa della difficoltà di studiare le reazioni chimiche su scala atomica. Ciò è dovuto principalmente al fatto che i precursori chimici utilizzati per sintetizzare i materiali possono degradarsi se esposti a fasci di elettroni che vengono generalmente utilizzati per visualizzare i composti a risoluzione atomica.
In un recente studio, ora pubblicato in Progressi scientifici , scienziati dei materiali interdisciplinari Wenpei Gao e collaboratori negli Stati Uniti e in Cina, hanno studiato la cinetica di reazione di un composto precursore del platino (Pt) allo stato solido. Nello studio, hanno utilizzato un microscopio elettronico a trasmissione corretto per l'aberrazione (TEM) combinato con elettroni a bassa dose e imaging in situ. Gli scienziati hanno ripreso il precursore del Pt sensibile al raggio; potassio tetracloroplatinato (II) (K 2 PtCl 4 ), alla risoluzione atomica per determinare i singoli atomi (K, Pt e Cl) coinvolti nella sintesi dei nanocluster di platino. Gao et al. catturato la trasformazione del materiale in nanocluster di Pt in tempo reale per mostrare la cinetica di reazione a tre stadi, inclusa (1) rottura del legame ionico, (2) formazione di PtCl 2 e (3) riduzione dei nanocluster metallici da Pt a Pt bivalenti.
Nel nuovo metodo, gli scienziati hanno combinato tecniche per comprendere la trasformazione delle sostanze chimiche su scala atomica in tempo reale senza danneggiare i substrati e hanno fornito una nuova piattaforma per studiare la cinetica di reazione. Gao et al. catturato, identificato e rivelato le dinamiche nelle diverse fasi di decomposizione, riduzione e nucleazione del materiale. Il lavoro ha permesso loro di comprendere la cinetica di trasformazione del platino da precursore a nanocluster come una strada promettente per studiare le dinamiche di reazione su scala atomica.
Immagine ingrandita e modello atomico di K2PtCl4. (A) e (B) sono l'immagine TEM corrispondente e il modello di struttura atomica di K2PtCl4. I quadrati colorati in giallo hanno al centro un atomo di Pt, con atomi di Cl sui centri del bordo e atomi di K sugli angoli. Il quadrato in blu non ha un atomo di Pt al centro. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aau9590
Nella chimica colloidale e sintetica, gli scienziati dei materiali mirano a controllare la forma e le dimensioni delle nanoparticelle per ottenere le proprietà desiderate dell'elettronica, materiali ottici e catalitici. La nucleazione di nanocluster è un processo chiave della cinetica di crescita nella sintesi dei materiali allo stato solido. La manipolazione della cinetica ha permesso la sintesi di un gruppo di nanoparticelle a forma di nanobarre, nanocubi, ottaedri, nanoparticelle a forma di polpo, icosaedri e altre caratteristiche della superficie.
Mentre la nucleazione è il passo iniziale nella sintesi dei materiali, è difficile controllare la cinetica di nucleazione senza capire come interagiscono gli atomi. Le nanoparticelle di platino sono solitamente sintetizzate in una reazione in fase liquida con C-H o Cl - come precursore. Durante la crescita in un tale sistema, il precursore viene ridotto dall'agente riducente per formare monomeri metallici con disposizioni atomiche basate su interazioni metallo-metallo. Però, un meccanismo microscopico che dettaglia le fasi intermedie della reazione non è ancora disponibile.
In alternativa alla sintesi di materiali in fase liquida, le nanostrutture possono essere coltivate anche in fase solida. Lo studio del processo di riduzione allo stato solido può decifrare la trasformazione dei materiali per un controllo fine della sintesi dei materiali. La comprensione della cinetica della trasformazione dei materiali da precursori a nanostrutture su scala atomica basata sulla rottura del legame ionico è quindi di notevole importanza.
Gli scienziati hanno scelto di studiare il processo di nucleazione in fase solida senza l'ambiente liquido utilizzando strumenti di caratterizzazione della nanodiffrazione a raggi X e TEM, che offriva una risoluzione ultra elevata. Il metodo risolveva le strutture in evoluzione nello spazio reale e reciproco, sebbene la sensibilità della maggior parte dei precursori chimici al fascio di elettroni dovuta alla fotoilluminazione avesse precedentemente reso quasi impossibile osservare la struttura atomica iniziale del precursore.
(I) Evoluzione di K2PtCl4 in nanoparticelle di Pt. (A) Le immagini TEM sequenziali mostrano l'evoluzione di K2PtCl4 in nanoparticelle di Pt. Un processo di nucleazione di nanoparticelle di Pt è mostrato nelle immagini ingrandite in (B), dalla sottozona contrassegnata all'interno delle caselle tratteggiate bianche in (A). Le linee di contorno rosse indicano il bordo degli ammassi di Pt appena formati. La regione in giallo evidenzia l'area del vuoto senza reticolo dopo la formazione di un cluster di Pt. (II) Funzione di distribuzione radiale sequenziale (RDF) durante la trasformazione. (A) Diffrattogramma di serie temporali utilizzando FFT da immagini sequenziali a bassa dose. (B) RDF derivato dal diffrattogramma sequenziale. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aau9590
Per l'osservazione TEM, K 2 PtCl 4 è stato prima disciolto in acqua deionizzata in preparazione per l'immagine della sua struttura cristallina. Nell'immagine TEM in campo chiaro, il cristallite aveva una dimensione di 50 nm x 60 nm. Gao et al. ha indebolito la dose del fascio di elettroni alla scala angstrom per meno di 1 e/A 2 s per limitare la riduzione del campione indotta dal fascio durante il processo di imaging. Gli scienziati hanno condotto la microscopia elettronica ad alta risoluzione (HREM) a 300, 000 x di ingrandimento per ottenere 64 immagini dalla stessa area. Facendo la media delle immagini, le colonne atomiche sono state chiaramente risolte nello studio.
L'immagine TEM ad alta risoluzione mostrava quadrati reticolari periodici con un atomo (giallo) che circondava quelli senza contrasto atomico luminoso (blu) al centro. Gao et al. confrontato le immagini a risoluzione atomica con la struttura atomica esistente di K 2 PtCl 4 identificare ogni singolo elemento. Gli scienziati hanno identificato gli atomi negli angoli come potassio (K), atomi al centro dei bordi dei quadrati come cloro (Cl) e quelli al centro del quadrato in giallo come platino (Pt). Quando Gao et al. aumentato la dose del fascio di elettroni a 30 e/A 2 s, il reticolo da K 2 PtCl 4, che è stato originariamente visto in tutta l'area sviluppata in singoli cluster di Pt. In tempo, i nanocluster sono diventati più pronunciati al microscopio.
Analisi della composizione del prodotto finale. Immagine (da A a D) HAADF e mappe EDS del prodotto finale dell'esperimento in situ e (E) EELS del prodotto finale dell'esperimento in situ che mostrano l'esistenza di Cl e K. Credito:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aau9590
Hanno quindi osservato un'ulteriore formazione dei nanocluster di Pt per lunghi periodi di tempo in condizioni di imaging a basse dosi. Gli scienziati hanno selezionato una sottoarea delle immagini sequenziali e hanno applicato una trasformata di Fourier veloce (FFT) per discernere la struttura ei costituenti. Gao et al. sono stati in grado di ottenere una serie temporale di pattern FFT nel K 2 PtCl 4 reticolo, che rifletteva anche la funzione di distribuzione radiale (RDF) (per trovare particelle adiacenti). Gli scienziati hanno quindi studiato l'ulteriore orientamento superficiale degli atomi nel materiale, a parte i nanocluster di Pt, per capire la posizione delle specie K e Cl.
Nel lavoro, hanno usato una serie di metodi di imaging e analitici della scienza dei materiali, a partire dalla microscopia elettronica a trasmissione a scansione in campo scuro anulare ad alto angolo (HAADF) (STEM) e la mappa degli spettri a dispersione di energia 2-D (EDS) per caratterizzare il materiale. I risultati hanno mostrato che i segnali di K e Cl in sottofondo sono distribuiti uniformemente nell'area. Quando gli scienziati hanno utilizzato la spettroscopia a perdita di energia degli elettroni (EELS), hanno ulteriormente osservato l'esistenza di K e Cl da KCl, dopo la formazione di nanoparticelle di Pt.
Gao et al. raccolto informazioni sufficienti dalle dinamiche di reazione catturate nello spazio reale tramite spettroscopia e tecniche di caratterizzazione nella scienza dei materiali. Hanno proposto un processo microscopico di cinetica di riduzione per K 2 PtCl 4. Di conseguenza, il precursore K 2 PtCl 4 prima scomposto in K + e PtCl 4 2- rompendo il debole legame ionico.
Uno schema che mostra l'evoluzione di K2PtCl4 in nanoparticelle di Pt. (A) K2PtCl4, (B) dissociazione di K+ e [PtCl4]2−, (C) ulteriore dissociazione in PtCl2 e KCl, e (D) nucleazione di nanoparticelle di Pt. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aau9590.
Allora PtCl 4 2- decomposto in PtCl 2 e Cl - , una reazione che non era stata precedentemente segnalata in studi sperimentali. Gao et al. ha rivelato questo processo utilizzando la FFT dell'immagine ad alta risoluzione con una bassa dose di elettroni e un'elevata efficienza di acquisizione.
Alla rimozione della specie K dal precursore, il reticolo divenne instabile e i composti comprendenti PtCl 2 , KCl e Cl 2 poteva muoversi liberamente. Quando PtCl 2 è stato ridotto a Pt, le molecole di Cl 2 transitato nella fase gassosa per la rimozione dalla colonna TEM. Le specie di Pt zerovalente formavano piccoli nuclei o migravano e crescevano in grandi nanoparticelle di Pt.
In questo modo, gli scienziati hanno dimostrato elegantemente la cinetica di riduzione nello studio e hanno illustrato il concetto utilizzando modelli atomici. I risultati osservati di nucleazione e riduzione di Pt concordavano con quelli dell'energia libera precedentemente calcolata nella reazione chimica. Questo metodo può essere applicato per studiare in profondità ulteriori trasformazioni di materiali. I risultati andranno a beneficio delle applicazioni delle nanostrutture in nanofisica per lo sviluppo di nuovi materiali, nuovi processi energetici nella bonifica ambientale e nella nanomedicina.
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