Report:Una sintesi efficiente di molecole e polimeri di tipo ladder otticamente attivi attraverso la ciclizzazione intramolecolare di triptycene chirali contenenti unità di bis[2-(4-alcossifenil)etinil]fenilene. Le reazioni di ciclizzazione indotte dall'elettrofilo sono dirette lontano dagli atomi di carbonio della testa di ponte del tripticene da fattori sterici, producendo in tal modo unità di scala contorte con una sola mano senza sottoprodotti rilevabili. Inoltre, la natura quantitativa e regioselettiva di questa ciclizzazione intramolecolare ha permesso di sintetizzare polimeri ladder otticamente attivi con una geometria elicoidale a una mano ben definita in cui dibenzo[a, omoconiugato, Le unità di h]antracene sono disposte elicoidalmente lungo la catena principale. Questo percorso di sintesi consente la costruzione di una varietà di architetture a scala elicoidale su nanoscala e fornisce un ingresso in nuovi materiali chirottici.
I ricercatori dell'Università di Kanazawa hanno sintetizzato polimeri a scala elicoidale con un'unità ciclica ripetitiva ben definita e una geometria elicoidale a una mano, come hanno riportato in Giornale della Società Chimica Americana .
I polimeri ladder, molecole costituite da anelli adiacenti che condividono due o più atomi, sono difficili da sintetizzare, perché richiedono un'elevata selettività, reazioni quantitative per evitare la formazione di strutture ramificate o di interruzioni nella sequenza dell'anello nella catena polimerica. Inoltre, la maggior parte delle strategie esistenti per la sintesi di polimeri ladder soffre di gravi limitazioni in termini di selettività e quantità. Un altro importante tipo di molecole sono le molecole a struttura elicoidale (come il DNA e le proteine), che svolgono un ruolo importante nel riconoscimento molecolare e nella catalisi. Così, la fabbricazione di molecole che possiedono sia una struttura a scala che una struttura elicoidale potrebbe aprire nuove applicazioni dei materiali polimerici.
Tomoyuki Ikai, Timothy M. Swager e colleghi di una collaborazione internazionale iniziata dal tripticene, un idrocarburo aromatico che è una molecola achirale, ma da cui si possono ottenere derivati chirali introducendo sostituenti negli anelli benzenici in maniera asimmetrica. I tripticini otticamente attivi hanno usi pratici come materiali chirali, ad esempio per la separazione chirale e materiali luminescenti polarizzati circolarmente. I ricercatori hanno quindi utilizzato i triptycene chirali come struttura per formare in modo efficiente polimeri a scala elicoidale a una mano utilizzando la sostituzione aromatica elettrofila. La repulsione sterica nel sistema ha portato alla formazione di unità a scala attorcigliate con una sola mano. Le reazioni sono state quantitative e regioselettive (cioè, esiste una direzione preferita del legame chimico), che ha consentito la sintesi di polimeri ladder otticamente attivi con una geometria elicoidale ben definita. Non sono stati rilevati sottoprodotti.
Diverse tecniche, comprese le tecniche di spettroscopia e microscopia, sono stati utilizzati per caratterizzare i prodotti di reazione durante la sintesi, e simulazioni di dinamica molecolare sono state impiegate per comprendere la struttura delle molecole risultanti, confermando la geometria della scala elicoidale destrorsa. I ricercatori hanno anche misurato l'attività ottica delle molecole.
Il percorso di sintesi appena riportato aprirà la sintesi di architetture a scala elicoidale su nanoscala e materiali chirali otticamente attivi. "Crediamo che questi polimeri ladder, che possono rientrare in una nuova categoria di polimeri elicoidali, rappresentano una promettente classe di materiali avanzati da utilizzare come nanocanali per il trasporto molecolare/ione, elettronica organica, campi di reazione specifici, e host funzionali attraverso un'ulteriore modifica della dorsale e delle unità pendenti, " hanno commentato gli autori nel documento.
chiralità
Un sistema chirale è un sistema asimmetrico che non può essere sovrapposto alla sua immagine speculare (la parola deriva dal greco per mani, perché le mani sono un buon esempio di sistema chirale). La maggior parte delle biomolecole e delle molecole utilizzate nei composti farmaceutici sono chirali. Due molecole con chiralità opposta hanno la stessa composizione e struttura, ma forme a specchio, e hanno proprietà diverse quando interagiscono con altre molecole chirali.
Sostituzione elettrofila aromatica
La sostituzione elettrofila aromatica è una reazione organica in cui un atomo attaccato a un sistema aromatico viene sostituito da un atomo che è un accettore di elettroni (un elettrofilo). È una classe importante di reazioni, di solito coinvolge un anello benzenico.
repulsione sterica
La repulsione sterica è un effetto che risulta dalle forze repulsive che si attivano quando gli atomi si avvicinano troppo l'uno all'altro, in modo che le loro nuvole di elettroni si sovrappongano.
