(A) Un tipico cristallo spaccato lungo il piano (100), e campione tagliato lungo l'asse b. (B) Un diagramma mostra come i campioni tagliano lungo l'asse b per le misurazioni. (C) Immagine di diffrazione standard di Laue del cristallo SnS lungo la direzione [100]. (D) Modello di diffrazione di Laue ottenuto sperimentalmente del cristallo SnS lungo la direzione [100]. Le direzioni nel piano (piano b-c) del cristallo SnS possono essere determinate utilizzando l'immagine di diffrazione standard come riferimento. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/science.aax5123
La tecnologia dei materiali termoelettrici può convertire tra calore ed elettricità all'interno di un costrutto di materiali, ma molti materiali esistenti contengono elementi rari o tossici. In un nuovo studio su Scienza , Wenke He e colleghi hanno riportato l'interazione dipendente dalla temperatura tra tre bande elettroniche separate in cristalli di solfuro di stagno drogati con fori (SnS). Il comportamento dei materiali ha consentito l'ottimizzazione sinergica tra massa efficace (m * ) e mobilità dei portatori (µ), che il team di ricerca ha potenziato introducendo il selenio (Se).
Legando Se, hanno aumentato il fattore di potenza dei materiali da circa 30 a 53 microwatt per centimetro per Kelvin quadrato (µWcm −1 K -2 a 300 K) e abbassato la conducibilità termica. Il gruppo di ricerca ha ottenuto una cifra massima di merito ZT (ZT max ) che si avvicina a 1,6 a 873 K e uno ZT medio (ZT Ave ; cifra di merito adimensionale) approssimativamente 1,25 tra 300 K e 837 K all'interno di SnS 0.91 Vedi 0.09 cristalli. I ricercatori hanno introdotto una strategia per la manipolazione dei legami, che offriva un percorso diverso per ottimizzare le prestazioni termoelettriche. I cristalli SnS ad alte prestazioni utilizzati nel lavoro hanno rappresentato un passo importante verso lo sviluppo a basso costo, termoelettrici abbondanti e rispettosi dell'ambiente.
La tecnologia termoelettrica consente la conversione invertibile tra energia termica ed elettricità per fornire un percorso ecologico per la generazione di energia. Il processo può avvenire raccogliendo il calore di scarto o mediante raffreddamento a stato solido. Scienziati e fisici dei materiali hanno determinato l'efficienza di conversione della tecnologia termoelettrica utilizzando la figura di merito adimensionale (ZT) per un dato materiale termoelettrico. I parametri che determinano l'efficienza di conversione della tecnologia termoelettrica si intrecciano, rendendo la manipolazione di ogni singolo parametro per migliorare le prestazioni termoelettriche una sfida. I ricercatori avevano già ideato diverse strategie per migliorare gli ZT, ottimizzando i fattori di potenza tramite la convergenza di banda, appiattimento di banda o densità di distorsione degli stati.
A SINISTRA:Proprietà di trasporto elettrico in funzione della temperatura per i cristalli SnS1-xSex. (A) Conducibilità elettrica. (B) Coefficiente di Seebeck. (C) Fattore di potenza. Per confronto vengono aggiunte anche le proprietà elettriche dei cristalli SnSe (31). (D) Confronti del fattore di potenza di piombo di tipo p e calcogenuri di stagno. Il fattore di potenza ottenuto per SnS indica una struttura a bande più complessa di SnS rispetto ad altri termoelettrici. A DESTRA:Struttura elettronica a bande dipendente dalla temperatura e simulazioni teoriche sulle proprietà di trasporto elettrico. (A) Struttura della banda elettronica in funzione della temperatura. (B) Schema dell'evoluzione dinamica di tre bande di valenza separate con l'aumento della temperatura per SnS. (In alto) All'aumentare della temperatura, VBM2 (blu) si separa da VBM1 (rosso), mentre VBM3 (verde) si avvicina a VBM1, e VBM2 incrocia VBM3. (In basso) Il gap energetico (DE) tra VBM1 e VBM2, e tra VBM1 e VBM3, in funzione della temperatura in SnS1-xSex. (C) Le masse efficaci in funzione della temperatura per VBM1, VBM2, e VBM3 in SnS1-xSex, indicando che le masse effettive diminuiscono dopo la legatura del Se. (D) Grafici Pisarenko che mostrano i coefficienti di Seebeck in funzione della concentrazione di portatori con diversi modelli di banda. (E) Mobilità dei portatori in funzione della concentrazione dei portatori con diversi modelli di banda. (F) Il prodotto del coefficiente di Seebeck e della mobilità del portatore in funzione della concentrazione del portatore nei cristalli SnS1-xSex, chiarire l'interazione avanzata di tre bande separate. (G) Il fattore di potenza simulato in funzione della concentrazione del vettore con diversi modelli di banda. L'inserto mostra il rapporto tra il fattore di qualità (b/b0) nei cristalli SnS 1-xSex e quello in SnS. I dati sperimentali sono coerenti con le simulazioni con il modello TKB, indicando il contributo di tre fasce. SKB indica una singola banda Kane; DKB, una doppia banda Kane; e TKB, una tripla banda di Kane. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/science.aax5123
Gli scienziati possono disaccoppiare i parametri termoelettrici incorporando nanoparticelle magnetiche e ridurre la conduttività termica con le nanostrutture. Gli scienziati dei materiali hanno anche sviluppato materiali completamente nuovi con conduttività termica intrinsecamente bassa o con un grande fattore di potenza, o con termoelettrici ad alte prestazioni provenienti da un affidabile screening dei materiali ad alta produttività. I termoelettrici ad alte prestazioni sono generalmente ampiamente studiati nei semiconduttori del gruppo IV-VI. L'aggiunta di SnSe (Seleniuro di stagno) al gruppo è promettente poiché i materiali termoelettrici non contengono questi elementi. Per di più, SnSe ha proprietà di un alto ZT insieme a più bande di valenza e carica tridimensionale (3-D) e trasporto fononico 2-D.
Il composto SnS è un analogo strutturale di SnSe e si prevede che sia anche un interessante candidato termoelettrico. Mentre il minor costo e l'abbondanza in terra di S (zolfo) è attraente per la scienza frugale e le applicazioni commerciali su larga scala, la bassa mobilità del vettore può causare scarse proprietà di trasporto elettrico per impedire elevate prestazioni termoelettriche. Nel presente lavoro, Lui e altri. quindi esplorato i potenziali termoelettrici dei cristalli SnS manipolando la loro struttura a bande, poiché il team di ricerca aveva anche precedentemente dimostrato la capacità di aumentare la mobilità dei portatori dei cristalli SnS. Poiché S era abbastanza reattivo con i materiali di contatto, era importante sviluppare una barriera alla diffusione in futuro.
Spostamento schematico per l'interazione di tre bande di valenza separate in SnS. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/science.aax5123
Nel presente lavoro, il gruppo di ricerca ha sintetizzato SnS 1-x Vedi X cristalli utilizzando un metodo del gradiente di temperatura per studiare il ruolo del Se nel composto. Il team ha ottenuto strutture di bande elettroniche dipendenti dalla temperatura utilizzando calcoli della teoria della funzione di densità (DFT) basati su posizioni atomiche, che hanno derivato utilizzando dati di diffrazione dei raggi X della radiazione di sincrotrone ad alta temperatura (SR-XRD). Utilizzando i calcoli DFT e le misurazioni della spettroscopia di fotoemissione ad angolo risolta (ARPES), il team ha confermato tre interazioni separate della banda elettronica. Hanno promosso l'eccezionale interazione del comportamento delle bande elettroniche sostituendo S con Se per ottimizzare con successo la massa effettiva (m * ) e mobilità effettiva (µ) all'interno del materiale. Hanno aumentato il fattore di potenza (PF) da 30 a 53 µWcm -1 K -2 a 300 K. Il team ha confermato la sostituzione del Se utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione a scansione corretta per l'aberrazione (STEM) e la spettroscopia a struttura fine di assorbimento dei raggi X (XAFS). Utilizzando lo scattering anelastico di neutroni (INS), Lui e altri. hanno mostrato che i fononi tipici (onde acustiche) sono stati ammorbiditi dalla sostituzione del Se e ulteriormente accoppiati con rami acustici per una minore conduttività termica.
I risultati hanno inoltre implicato che la conduttività elettrica è migliorata a causa della maggiore mobilità del vettore dopo aver legato il 9% di Se. Il team di ricerca ha osservato un aumento combinato della conduttività elettrica e un ampio coefficiente di Seebeck (sensibilità termoelettrica) per fornire un PF (fattore di potenza) di circa 53 µWcm -1 K -2 a 300 K per SnS 0 . 91 Vedi 0.09 cristalli. I valori erano superiori a quelli di altri materiali termoelettrici nei composti del gruppo dal IV al VI. Il team di ricerca ha illustrato schematicamente l'evoluzione dinamica delle tre bande di valenza e l'energia sfasata tra di esse in funzione della temperatura. Quindi introducendo Se, Lui e altri. promosso l'interazione delle tre bande di valenza responsabili di ottimizzare la massa effettiva e la mobilità (m * e µ); dove abbassando m * ha portato a migliorare µ.
A SINISTRA:zona di Brillouin e strutture a bande osservate da ARPES. (A) Zona Brillouin di SnS, e schizzo dei tre tagli nella zona di Brillouin. (B) Strutture a banda ARPES di SnS lungo il G-Y, GZ, e direzioni X-U. Il VBM3 (G-Y) si trova a E3 =-0,30 eV, VBM1 (G-Z) si trova a livello di Fermi (E1 =0 eV), e VBM2 (X-U) si trova a E2 =-0,05 eV. Tre tagli illustrano la dispersione di banda dei tre VBM in SnS. (C) struttura della banda ARPES lungo la direzione X-U. L'adattamento parabolico della curva di distribuzione dell'energia fornisce VBM2 a k =0,69 Å −1, E2 =-0,05 eV. (D) Strutture a bande elettroniche per SnS1-xSex (x =0, 0.09) lungo il piano Y-G-Z a 5 e 80 K, rispettivamente. I gap energetici (DE) tra VBM1 e VBM2 sono 0,50 eV (5 K, SnS), 0,30 eV (80 K, SnS), e 0,15 eV (80 K, SnS0.91Se0.09), rispettivamente. (E) Mappe derivate seconde (rispetto all'energia) lungo il piano Y - G- Z per SnS1-xSex (x =0, 0,09). A DESTRA:Conducibilità termica in funzione della temperatura e della struttura della banda fononica. (A) Conducibilità termica totale e reticolare per i cristalli SnS1-xSex. Il riquadro mostra le conducibilità termiche del reticolo a temperatura ambiente montato con il modello Callaway. (B) Confronto degli spettri XANES Se K-edge sperimentali e teorici. Riquadro:uno schizzo della struttura atomica che indica Se in sostituzione di S in SnS. (C) Struttura della banda fononica di SnS1-xSex (x =0, 0,09). (D) Scansioni tipiche a Q costante della modalità TO a Q =(0, 0, 2) e (0, 0,2, 2), e modalità TA a Q =(4, 0,3, 0) e (4, 0,4, 0), che indica che l'energia fononica della modalità TO diminuisce dopo la lega di Se, mentre la modalità TA cambia solo leggermente. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/science.aax5123
Lui e altri. ha anche utilizzato ARPES (misure di spettroscopia di fotoemissione risolta in angolo) per osservare la struttura a bande elettriche dei cristalli SnS. Hanno tracciato tre bande di valenza lungo direzioni diverse e i loro livelli di energia relativi nella zona di Brillouin 3-D (una zona teorica). Gli scienziati hanno quindi condotto la spettroscopia a struttura fine di assorbimento dei raggi X (XAFS) su SnS 1-x Vedi X cristalli per comprendere la sostituzione del Se. Il loro lavoro ha mostrato che per SnS 0 . 91 Vedi 0.09 cristalli, lo spettro della struttura vicino al bordo di assorbimento dei raggi X (XANES) conteneva tre caratteristiche principali. Il team di ricerca ha riprodotto tutte e tre le principali caratteristiche sperimentali utilizzando uno spettro simulato e un modello di sostituzione del Se. Hanno osservato la riuscita introduzione di Se nel reticolo SnS per tutti gli SnS 1-x Vedi X cristalli.
:Strutture su scala atomica del cristallo SnS0.91Se0.09 ad alte prestazioni. (A1, B1, C1) Immagini STEM HAADF risolte atomicamente lungo il [100], [010], e [001] assi di zona, rispettivamente, con immagini ingrandite mostrate nei riquadri. (A2, B2, C2) I rispettivi modelli strutturali. (A3, B3, C3) I rispettivi pattern di diffrazione elettronica. (D) Immagine STEM HAADF risolta atomicamente lungo l'asse della zona [001], con immagini ingrandite che mostrano la differenza di intensità tra S Se-sostituito e la matrice SnS. (E) Profilo di intensità dalla linea tratteggiata di (C1) che mostra la maggiore intensità di S sostituito con Se, rispetto alla matrice SnS. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/science.aax5123
Il team ha utilizzato il campo scuro anulare ad alto angolo di STEM (HAADF) per produrre un'immagine di contrasto e visualizzare le sostituzioni di Se su scala atomica sui siti S all'interno di SnS 0 . 91 Vedi 0.09 cristalli. Hanno ottenuto modalità strutturali e modelli di diffrazione elettronica per SnS e SnSe in disposizioni atomiche simili a manubri. La luminosità anormale sui siti S indicava sostituzioni di Se. Hanno combinato un fattore di potenza (PF) eccezionalmente elevato e una bassa conduttività termica per generare un ZT massimo (ZT max ), per il SnS 0 . 91 Vedi 0.09 cristalli. Lui e altri. ha mostrato una buona stabilità termoelettrica per i cristalli ad alte prestazioni, dove i cristalli hanno mostrato un'eccellente stabilità dopo irradiazione di neutroni per 432 ore. Tale resistenza all'irradiazione è importante per i generatori termoelettrici di radioisotopi per l'esplorazione dello spazio profondo.
Rispetto ad altri materiali termoelettrici del gruppo IV-VI, I materiali SnS erano di gran lunga superiori rispetto alla tossicità e all'abbondanza elementare. I ricercatori si aspettano di ottimizzare ulteriormente i materiali di contatto per SnS durante la sostituzione elementare per ottenere una maggiore efficienza sperimentale a basso costo e ad alte prestazioni in futuro. In questo modo, Wenke He e colleghi hanno usato SnS 0 . 91 Vedi 0.09 cristalli per dimostrare ampiamente il grande potenziale competitivo, applicazioni su larga scala nella tecnologia dei materiali termoelettrici.
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