Il team di Argonne sviluppa una potente tecnica per sondare in tre dimensioni la struttura cristallina dei materiali catodici su scala nanometrica.

Uno dei molti punti di forza dell'Argonne National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) è la sua capacità di riunire team multidisciplinari profondi e ampi per risolvere problemi scientifici complessi. Queste squadre hanno a loro disposizione una vasta gamma di strutture di livello mondiale per condurre ricerche, inclusa l'Advanced Photon Source (APS), una funzionalità per l'utente dell'Office of Science DOE che fornisce fasci di raggi X ad alta energia per la ricerca sui materiali all'avanguardia.

Uno di questi team Argonne ha sviluppato una nuova potente tecnica per sondare in tre dimensioni la microstruttura cristallina per i materiali catodici delle batterie di prossima generazione. Tali batterie potrebbero un giorno rivoluzionare lo stoccaggio di energia sia per i trasporti che per la rete elettrica.

"Il nostro progetto richiedeva un team multidisciplinare con esperienza nei materiali e nella chimica delle batterie, diffusione dei raggi X, programmazione di computer e analisi di dati complessi:competenza prontamente disponibile presso Argonne, " ha detto Raymond Osborn, ricercatore co-principale di questo progetto nella divisione Scienza dei materiali di Argonne insieme a Stephan Rosenkranz. "Questo è un perfetto esempio di scienza su larga scala, sfruttando il team multidisciplinare di Argonne e le strutture di livello mondiale per risolvere problemi complessi con un potenziale impatto sociale."

Il team comprendeva ricercatori di quattro divisioni Argonne:Scienza dei materiali, Scienze chimiche e ingegneria, Scienza dei dati e apprendimento e scienza dei raggi X. Il candidato post-dottorato Matthew Krogstad nella divisione Scienza dei materiali è stato responsabile delle innovazioni chiave che hanno reso possibile il successo del progetto.

Anche la chiave del successo è stata l'uso dei fasci di raggi X ad alta energia disponibili solo presso strutture di sincrotrone come l'APS e la Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS) situata presso la Cornell University. "Raggi X ad altissima energia, come quelli disponibili presso l'APS, penetrare in profondità all'interno del materiale del catodo, rendendo possibili queste misurazioni all'avanguardia, " ha detto Jonathan Lang, direttore della divisione APS X-ray Science.

Il frutto di questo progetto multidisciplinare è un nuovo importante strumento per sondare ciò che accade durante il processo di "intercalazione", l'inserimento di ioni tra gli strati di un catodo quando una batteria genera elettricità. Dopo questo processo c'è la "deintercalazione", l'estrazione di quegli stessi ioni dal catodo quando una batteria è in carica.

La batteria agli ioni di litio convenzionale funziona con questo processo. Nella ricerca di migliori materiali catodici, gli scienziati hanno impiegato la diffrazione dei raggi X e degli elettroni per determinare come gli ioni di litio o altri intercalanti possono sviluppare strutture ordinate a lungo raggio. Tali strutture impediscono il movimento degli ioni metallici all'interno del catodo, ostacolando così la loro estrazione e inserimento durante la pedalata e diminuendo le prestazioni della batteria.

Nascosto alla vista fino ad ora, però, è stato l'ordine a corto raggio, che interrompe anche la mobilità ionica, ma non può essere osservato con le tecniche di diffrazione convenzionali.

"L'ordine a corto raggio è estremamente difficile da misurare e ancora più difficile da modellare, " Osborn ha osservato, "ma i recenti progressi nelle sorgenti di sincrotrone ora rendono pratico l'utilizzo di nuove tecniche per visualizzare i risultati e monitorare le correlazioni ioniche in dettaglio in funzione della temperatura".

Il team di ricerca ha prima preparato un singolo cristallo di un materiale catodico a strati di ossido di vanadio con ioni di sodio inseriti. Hanno selezionato questo materiale perché le batterie agli ioni di sodio sono considerate un'alternativa alle batterie agli ioni di litio a causa della maggiore abbondanza e del minor costo del sodio.

In APS e CHESS, i membri del team hanno quindi misurato la dispersione dei raggi X ad alta energia dal cristallo e hanno determinato le correlazioni a corto raggio tra gli ioni sodio all'interno della struttura cristallina a diverse temperature. Da queste misurazioni, hanno determinato la probabilità che ogni possibile sito atomico all'interno della struttura cristallina fosse occupato da un atomo o meno, utilizzando un metodo noto come "3-D-ΔPDF".

"I dati sono di una qualità così elevata che queste mappe di probabilità 3D sembrano proprio immagini in scala atomica, " Ha detto Krogstad. "Puoi vedere dove si trovano gli ioni sodio senza dover eseguire alcuna analisi complicata. Siamo rimasti sbalorditi quando abbiamo visto per la prima volta quanto fossero intuitivi i risultati da comprendere".

Queste "immagini" tridimensionali hanno rivelato che gli ioni sodio formano uno schema a zig-zag in colonne separate tra gli atomi di ossido di vanadio (vedi figura). Questo ordinamento atomico all'interno della struttura cristallina aumenta con la diminuzione della temperatura al di sotto della temperatura ambiente. In una batteria al sodio, gli ioni si diffonderebbero lungo i percorsi a zig-zag.

"Maggiore è l'interruzione in quello schema a zig-zag, " ha spiegato Osborn, "migliore per la mobilità ionica. E migliore è la mobilità ionica, migliore è la prestazione del materiale del catodo."

"Questi risultati stanno fornendo una comprensione molto migliore di come le transizioni ordine-disordine limitino la mobilità degli ioni sodio, " Ha detto Rosenkranz. "I ricercatori potrebbero anche utilizzare tali misurazioni per valutare l'efficacia delle strategie per ridurre tali effetti negativi e quindi aumentare le prestazioni del catodo".

"Mentre la nostra ricerca si è concentrata su un materiale catodico selezionato in una batteria agli ioni di sodio, "aggiunse Rosenkranz, "il nostro metodo si applica allo studio dell'ordine a corto raggio in molti altri materiali cristallini con una varietà di applicazioni tecnologiche in funzione della temperatura o di altre variabili".

Questa ricerca è apparsa in Materiali della natura , "Imaging spaziale reciproco delle correlazioni ioniche nei composti di intercalazione".