Un diagramma che mostra come l'ossidazione dei composti organici volatili (VOC) può consumare e rigenerare i radicali OH. Un radicale alchilico (R•) reagisce con l'ossigeno per produrre un radicale alchilperossi (ROO•), che subisce uno spostamento interno dell'idrogeno per produrre il radicale idroperossialchilico centrato sul carbonio (•QOOH). Questo "switch yard" intermedio è un passaggio intermedio chiave che controlla come procede la reazione. Credito:gruppo Marsha Lester
I ricercatori dell'Università della Pennsylvania e dell'Argonne National Laboratory hanno effettuato l'osservazione più diretta di un intermedio chiave formato durante la scomposizione degli idrocarburi nella combustione e nell'atmosfera. Pubblicato in Scienza, questa prova di un radicale incentrato sul carbonio potrebbe aiutare nella progettazione futura di combustibili che bruciano in modo più efficiente.
Composti organici volatili (COV), che sono fatti di atomi di carbonio e idrogeno ed esistono come gas a temperatura ambiente, includere combustibili di uso quotidiano come butano e benzina, così come le emissioni naturali di piante e alberi. Quando i COV vengono rilasciati nell'atmosfera, si decompongono attraverso un processo chimico noto come ossidazione.
La reazione di ossidazione è coerente tra molti COV, ma gli specifici intermedi chimici formati durante una reazione prototipo non erano stati osservati direttamente prima. Si pensava che uno di questi intermedi fosse un fattore cruciale nell'esito della reazione:la formazione di un radicale centrato sul carbonio chiamato QOOH. Qui, la "Q" indica qualsiasi gruppo chimico che ha un atomo di carbonio con un elettrone spaiato altamente reattivo, e "OOH" indica un gruppo idroperossido.
Mentre i ricercatori avevano ipotizzato questo intermedio QOOH per molti anni, dice Marsha I. Lester, autore corrispondente e professore di chimica alla Penn, è stato difficile da osservare perché è di breve durata e si degrada rapidamente.
"Questo intermedio è un 'cambio cantiere' che controlla vari passaggi successivi che possono accadere, e quei passaggi sono davvero importanti per la propagazione di questa chimica, " dice Lester. "Ma gli intermedi QOOH prototipici non sono stati osservati direttamente, quindi mancavano pezzi critici su come si verifica questa rete di reazioni chimiche".
Ora, sperimentalisti nel laboratorio di Lester e teorici del laboratorio di Stephen J. Klippenstein ad Argonne hanno pubblicato l'osservazione più diretta di QOOH fino ad oggi. Utilizzando nuovi laser per spettroscopia a infrarossi per raccogliere "impronta digitale" di QOOH, " apparecchiature di raffreddamento avanzate per studiare la reazione senza condensa, e una strategia di sintesi innovativa, La postdoc della Penn Anne Hansen e la studentessa Trisha Bhagde hanno identificato QOOH, seguito il suo degrado, e osservato quali prodotti chimici si sono formati durante l'ossidazione.
Avevano ricevuto i primi segnali poco prima che iniziassero gli arresti per pandemia. Lavorando durante l'autunno, i ricercatori della Penn si sono resi conto che avevano bisogno di tecniche di modellazione più avanzate per spiegare i loro risultati. Per fare questo, hanno collaborato con i ricercatori di Argonne per condurre i calcoli sofisticati necessari per capire cosa stavano vedendo. I ricercatori della Penn sono stati anche in grado di convalidare queste nuove previsioni in laboratorio.
"Abbiamo fatto previsioni basate sull'ipotetica molecola QOOH per molti anni, ma non avevamo idea di quanto fossero buone, " dice Klippenstein. "I risultati sperimentali hanno mostrato che avevano alcuni difetti che potevamo correggere." Il team ha modificato il suo modello teorico in modo che la previsione e i risultati sperimentali ora coincidano con grande precisione.
Un risultato inaspettato della ricerca ha riguardato la scoperta del ruolo del tunneling meccanico quantistico nel guidare questa reazione chimica. "Se stai guidando e vedi una montagna, Per esempio, potresti creare un tunnel piuttosto che andare oltre la montagna, " dice Lester. " In genere, prevediamo il tunneling per le particelle leggere, come un elettrone, un protone, o un atomo di idrogeno, ma in questo sistema erano atomi pesanti, come atomi di ossigeno, che stanno scavando. Questo è quasi inaudito".
Questi risultati forniscono importanti spunti per comprendere più a fondo la chimica intorno all'ossidazione dei VOC. Il gruppo Lester continuerà il suo lavoro esaminando l'impronta digitale di QOOH per determinare la sua presenza nei campioni ambientali. Il team sta anche conducendo esperimenti per vedere come l'intermedio cambia con diversi sostituti chimici sul radicale centrato sul carbonio.
Lester afferma che questi risultati hanno implicazioni sia nelle scienze di base che in quelle applicate. Comprendere a fondo questa chimica potrebbe consentire ai futuri ricercatori di progettare combustibili migliori che bruciano in modo più efficiente, una proposta "radicale" in quanto i ricercatori in diversi campi cercano di affrontare la crisi climatica in corso.